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1、Vol.14高分子材料科学与工程No121998年3月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.1998X含植物单宁的功能高分子材料狄莹石碧(皮革工程国家专业实验室,四川联合大学皮革系,成都,610065)摘要介绍了含植物单宁功能高分子材料的最新研究工作,尤其对单宁2醛树脂和固化单宁的研究进展、制备方法、性能和应用进行了研究。关键词植物单宁,树脂,固化单宁,功能性高分子材料植物单宁是一类广泛存在于植物体内的多元酚类)和通过接枝的方法将单宁固化于高分子底物上化合
2、物,其分子量一般为500～3000。单宁资源丰生产固化单宁。本文对其原理、特点和应用作一介[1]富,是产量仅次于纤维素、木质素的林副产品。从绍。化学结构看,单宁可以分为水解单宁和缩合单宁两大类型。水解单宁是倍酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物,如五倍子、橡碗单宁均属水解类单宁。缩合单宁是以黄烷232醇为基本结构单元的缩合物,如落叶松、黑荆树和坚木的树皮中所含单宁均属缩合单宁。Fig.1所示两种单宁的分子结构代表了两类单宁的主要结构特点。植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学性质
3、,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理、化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合或静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性;具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等。最早利用单宁上述性质的是制革工业,即将其作为制革生产的鞣剂,利用植物单宁能与蛋白质纤维发生结合和交联的性质,使皮蛋白质获得优良的热稳定性。近10年多来,这类天然产物的性质和应用前景引起了国内外更广泛的关注。农业、医药、食品、材料、化工等学科领域均有学者从不同角度开展Fig.1Typicalstructuresoftannins了植物单宁的
4、基础和应用研究,使植物单宁不断获得新的高附加值利用途径。其中最引人瞩目的是含1单宁2醛树脂单宁功能高分子材料方面的研究工作,其重要意义单宁对多种金属离子,特别是对过渡金属离子不仅在于充分利用这类可再生资源并且提高其利用可以发生不同程度的络合作用。溶液的pH对络合价值,而且可以获得一系列性能特殊、在化学化工领起到关键性的作用,中性和碱性状态吸附,酸性时解域具有广阔应用前景的功能高分子材料。含单宁新型高分子材料的主要合成途径大致可吸。由于天然单宁本身是以一种无定形状态存在,并分为两种类型,即通过酚醛缩合
5、单宁树脂(利用缩合且有一定的水溶性,这就妨碍了单宁在离子吸附方X国家教委优秀年轻教师基金、国家自然科学基金资助项目收稿日期:1997-04-30联系人及第一作者:狄莹,女,25岁,博士生.第2期狄莹等:含植物单宁的功能高分子材料21面的应用。制备单宁离子树脂就是为了解决这一问关系之后,于1992年制备出一种具有网络结构的吸题。从缩合单宁的化学结构来看,它的A环多为间附型微球状多孔黑荆树皮单宁甲醛树脂。其单宁含苯三酚结构,其C26和C28位具有亲电性,可以与醛量达35%,粒子大小集中在16～42目,比
6、面积139.2类发生酚醛缩合反应,缩合单宁的这类反应活性较22møg,可以用于色谱柱,对金属离子的吸附,如6苯酚高。这个反应已用于木材胶粘剂的生产。与酚价铬的吸附可达3.7mmoløg干树脂,性能可与市醛树脂和常用的聚苯乙烯离子交换剂相比,单宁2醛售离子树脂相比。制备方法为:将1.5～1.7L聚丁树脂保持了单宁的一些性质,能与多种金属离子络烯置于2L的反应釜内,水浴恒温60℃,搅拌速率6+2+2+合,特别具有吸附重金属离子(如Cr、Cu、Cd、200rømin。将荆树皮单宁用去离子水配成浓度为2+2
7、+2+Pb、Mn、UO2等)的能力,因此就决定了它在37.5%的溶液,然后与甲醛以1∶1的摩尔比加入烧[2]有机离子交换剂中的特殊作用和地位。例如,Aki2瓶,反应200min,过滤得到球状的树脂,依次用甲raNakajima等制备的柿子单宁树脂对从溶液中的苯、异丙醇、1.2moløLHCl溶液、去离子水清洗。改铀、钼和金都有很强的吸附能力,尤其对HAuCl[4]4的变反应中水的含量可以调整产物的网络结构。此[3]吸附可达100%。反应的要点在于采用了一定粘度的聚丁烯作为酚醛1982年,R.Uaru
8、tzky总结了典型的单宁离子反应的的反应介质。为了在一定的搅拌速率下得到交换树脂的制备方法:将150g粉状黑荆树皮单宁小粒径的球形树脂,就需采用一种分散介质,其粘度(其甲醛值为83.2)溶于等量的蒸馏水,用浓NaOH在反应过程中不低于单宁溶液,并且两者不互溶。平溶液调pH至7,加入15g聚甲醛,在沸水浴中加热均分子量为370的聚丁烯正好符合这个要求。2h。将生成的树脂捣碎,分散于1L5%的盐酸溶液1.2引入酸性基团以提高离子交换能力中,加热回流2h,过滤出树脂,用水洗
