碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极对亚硝酸盐的电催.pdf

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1、第35卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第1期2007年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistry139~142碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极对亚硝酸盐的电催化还原孙旦子十‘，’刘洪涛，,2黄海平，,2朱果逸”‘(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春130022)z(中国科学院研究生院，北京100049)摘要制备了碳纳米管膜修饰的玻碳陶瓷复合材料电极，研究了亚硝酸盐在修饰电极上的电化学行为，碳纳米管膜对亚硝酸盐的还原展现了良好的

2、催化活性。评估了溶液pH值和施加电位对亚硝酸盐电流响应的影响，并初步探讨了催化机理。在优化的实验条件下，该修饰电极对亚硝酸盐的测定线性范围为5.0x10-'-3x10一’mol/L;检出限(3o,)为2x10一’moVL.关键词碳纳米管，玻碳陶瓷复合材料电极，电催化还原，亚硝酸盐，化学修饰电极1引一言电化学方法由于其方便、快速、价廉、灵敏度高而被广泛利用来测定亚硝酸盐U,2]。碳纳米管自从1991年问世以来[3〕便吸引了各领域的研究兴趣[4,51。各种基于碳纳米管的电极也被制作并用于各类生物分子

3、电极反应的催化，如多巴胺〔“]、抗坏血酸[’]、去甲肾上腺素〔s]、谷胧甘肤[9〕及各类蛋白质「’”，川等。以上研究均表明碳纳米管具有很强的促进电子传递反应的能力，是一种优良的电化学催化剂。Liu等[12〕将碳纳米管制成粉未微电极，并观察到了亚硝酸盐在碳纳米管上的催化还原反应。本工作利用溶胶凝胶技术制备了玻碳陶瓷复合材料电极〔‘，口，并修饰了碳纳米管膜。初步探讨了亚硝酸盐在复合材料电极上的催化还原机理。2实验部分2.1仪器与试剂CHI660电化学工作站(CHI公司)。电化学实验采用三电极体系:工

4、作电极为裸玻碳陶瓷材料电极或碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极，银/氯化银电极(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂丝为对电极。所有电化学实验均在室温下进行。甲基三甲氧基硅烷(MTMOS,>97%,ACROS公司);玻碳粉(2一12lt,m,99.99%,Aldrich公司);多壁碳纳米管(95%，深圳纳米港有限公司)，使用前纯化。其它试剂皆为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。不同pH溶液(0.%一3.0)通过混合0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LNa2SO4和0.1mol/LNa2SO4而得。

5、2.2碳纳米管的纯化与电极制备碳纳米管采用通用的方法进行纯化，在3mol/LHNO3中回流48h，然后用2.5jim的微孔滤膜进行抽滤，再用大量水洗至中性，最后在60℃下真空干燥至恒重。根据以前的工作〔‘，}，裸玻碳陶瓷材料电极按以下步骤制备:0.5mLMTMOS+0.05mLHCl(11mol/L)和0.75mL甲醇，超声3min得溶胶。取100WL该溶胶与210mg玻碳粉混匀，再将所得混合物紧密填充人玻璃管中(内径3.0mm，长8.0cm),48h常温干燥后，将所得电极依次在3#金相砂纸和称

6、量纸上抛光。电接触由插人玻璃管反侧的铜棒实现。碳纳米管分散在二甲基酞胺中(0.5岁L)，超声2h后得黑色溶液，取10wL滴于裸玻碳陶瓷材料2006.04-03收稿;2006-07-17接受本文系国家“863”计划资助项目(No.2002AA601330)+E-mail;danzisun@yahoo.com.en分析化学第35卷电极表面，红外灯下烘干即得碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极。2.3实验方法(1)循环伏安法三电极系统在含不同浓度NaNOZ的0.1moULHZSO,中，在0.6V--0.

7、1V间做循环伏安图;(2)安培I-t曲线法三电极系统在0.1mol/LH2SO4中，恒定电位于0.0V，恒定转速600r/min，待电流基线稳定后，以50[t,moUL增量每隔30s加人NaN02，记录安培1-t曲线。3结果与讨论3.1基底电极的选择本实验引入碳纳米管膜作为电催化剂来催化亚硝酸盐的还原。碳纳米管膜作为电催化界面，要求有优良的电子导体为基底，普通的玻碳电极对碳纳米管的吸附力较差，而玻碳陶瓷复合材料电极[‘，〕既有玻碳的良好电化学反应性和导电能力，且机械稳定性好;又因其三维微孔网络本

8、质，对于碳纳米管有着良好的附着力，因此被选做基底电极。裸玻碳陶瓷材料电极的制备与电化学性能在前期工作中详细描述过[‘，〕。简言之，优化的制备条件可获得良好的电化学界面。3.2亚硝酸盐在碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极上的电催化还原图1是在0.1mol/LH2SO4中，碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极在含不同浓度亚硝酸盐溶液中的循环伏安EN(vs.AglAgCl)图，内插图为裸玻碳陶瓷材料电极在相同情况下的循环伏图1碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极安图。由图可见，在裸玻碳陶瓷材料电极上，亚硝