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1、第五章酸碱平衡无机化学反应大多在水溶液中进行，参加反应的物质基本都是酸、碱、盐等电解质。本章主要讨论电解质及配合物在水溶液中的平衡以及相关的计算。并简要介绍酸碱理论的发展。§5.1水的离解平衡和溶液的pH值5.1.1水的离解平衡水是一种弱电解质，存在离解平衡H2O+H2O=H3O++OH-或简为H2O=H++OH-其平衡常数称为水的离子积Kw=[H+][OH-]=cH+/c0cOH-/c0295K时，[H+]=[OH-]=1.004×10-7Kw=1.0×10-14（295K时，Kw=1.27×
2、10-14）任何水溶液中都存在此关系并可进行计算，但勿将Kw与1.0×10-14混淆为一。水的离解过程是吸热的（56KJ/mol)，故温度升高，Kw也随之增大。（关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在平衡常数表达式中各浓度或压力项各除以标准浓度或标准压力而得到的，故前者有单位而后者没有。对浓度常数而言，其数值是相同的。为简单起见，后面以经验常数代替标准常数进行计算）5.1.2溶液的pH值即氢离子浓度的负对数pH=-lg[H+]pH=-lg(cH+/c0)pOH=-lg[OH-]可见溶液中,pH
3、+pOH=14*pH<7,溶液酸性、=7，中性、>7，碱性pH越小酸度越大（高），越大，酸度越低pH变化一个单位，氢或氢氧根离子变化10倍采用pH时，其范围多在0~14间，其余用摩尔浓度。5.1.3酸碱指示剂借助颜色改变指示溶液pH值的物质。多是复杂有机分子的弱酸、弱碱，其分子与其电离后的离子呈现不同的颜色。如甲基橙(CH3)2N+==N-NH--SO3-==(CH3)2N--N=N-SO3–红色（醌式）黄色（偶氮）pKa=3.4一般写为HIn==H++In–Ka/[H+]=[In-]/[HIn
4、]通常两物种浓度相差十倍才能观察到明显的颜色变化，故指示剂的变色是一个范围。当Ka=[H+]时，呈混合色（橙）。可见指示剂的变色区间与其Ka,Kb是直接相关的。常见的见P136又如酚酞OHOHOO-O-O-========C-OHCC-OH-COO--COO--COO-无色（pKa=9.1)红色（醌式）羧酸盐式§5.2弱酸弱碱的离解平衡5.2.1一元弱酸弱碱的电离平衡1.电离常数和电离度弱电解质水溶液中存在其分子与其电离出的离子间的平衡，对弱酸弱碱而言，此平衡常数即其电离（解离）常数，例如一元弱
5、酸HA==H++A-Ka=[H+][A-]/[HA]一元弱碱H2O+B==BH++OH-Kb=[BH+][OH-]/[B]电离平衡当然是有水分子参加的，但稀溶液中水的浓度几乎不变，一般合并在常数中。P654附录三列出了常见酸碱的电离常数。电离度a：电解质电离达到平衡时，其离解的百分数。即[发生电离的浓度]/[物质的起始浓度]×100%2.电离常数与电离度的关系：对一元弱酸、弱碱而言，设其原始浓度为cHA==H++A-平衡时c(1-a)cacaKa=ca2/(1-a)对于弱电解质，1-a≈1(c/
6、Ka>500)得Ka=ca2或a=称稀释定律它表明了弱电解质电离度与浓度的关系。对此关系式要注意：1.只适用于一元弱酸弱碱，且无同离子存在2.T一定时，Ka不变，c↓,a↑,但[H+]是下降的。3.影响电离平衡的因素（1）温度：弱电解质电离过程的热效应不大，故温度对平衡常数的影响一般不考虑（T升10K，a降0.05%)（2）同离子效应：在弱电解质溶液中，加入能与该电解质电离出相同离子的强电解质时，会导致弱电解质电离度下降。这可从平衡的移动说明例：试计算在0.1L0.10M的HAc溶液中加入0.0
7、2mol的NaAc(s)前后溶液中[H+]及HAc电离度(1.34×10-3,1.34%;9.0×10-6,0.009%)仅为前者1/150.4.盐效应：在弱电解质溶液中加入‘其它’强电解质时，弱电解质电离度有所增大的现象。其变化一般较小在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如所有因素都不可忽略,要考虑到溶液中的两个平衡:物质(物料)平衡MBE(massbalanceequation):体系中某一给定组分总浓度等于相关组分浓度之和电荷平衡CBE(chargebalanceequation):
8、溶液中正负离子电荷总数相等.对一元弱酸(碱)HA(总浓度c)有c=[HA]+[A-]及[H+]=[OH-]+[A-]可得[H+]=(Ka[HA]+Kw)1/2当cK>>Kw时,忽略水的电离,[H+]=(Ka(c–[H+])1/2.c/K>=500时,进一步近似为[H+]=(cKa)1/2.而有时,c/K>500,但cK~Kw,此时[H+]=(cKa+Kw)1/2.例:计算1)0.001M盐酸稀释100000倍后PH(1.05E-7,6.98)2)1.0E-5M的HCN溶液pH(Ka=5.8E-1
