蒽醌法制过氧化氢工艺研究改进.doc

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1、蔥醍法制过氧化氢工艺研究改进化学推进剂与高分子材料2010年第8卷第2期ChemicalPropellants&PolymericMaterials・1••专论与综述•胡长诚（黎明化工研究院，河南洛阳471000）摘耍：简耍介绍最近以来国内外对蔥醍法工艺特别是在蔥醍氢化催化剂方面的改进研究进展。着重介绍国内对整体催化剂的研究成果。还介绍了国内外对蔥醍降解物再生剂的研究改进。此外，简要介绍了国内有关企业近来提供的生产改进和经验。关键词：过氧化氢；蔥醞法；催化剂；再生剂；生产改进；生产经验中图分类号：TQ123.6文献标识码：A文章编号：167

2、2-2191（2010）02-0001-04由于蔥醞法制过氧化氢工艺已应用多年，技术已趋成熟，近年来已少创新性重大改进和提了重要作用，但仍不能算作完全的创新。因“高生产能力工作液”实际上为含高溶解度的戊基蔥醍（AAQ）工作液，而后者早在20世纪60年代即被MGC公司采用，不过未向高生产能力方向发展；而KvaernerProcessSystem和AkzoNobel早已先后研发了釆用EAQ（2-乙基蔥醍）、AAQ及其四氢衍生物的混合蔥醞工作液，每升氢化液可产生15一20gH202,而无氢蔥醞析出,为大幅度提高氢化效率提供了方向（已有专利公开），但未付诸

3、实际生产应用。So1vay采用全AAQT作液，且使其大部分（质量分数约65%）转化为H4AAQ,再通过其他工艺条件的配合优化，使工作液的H202生产能力最高可达18—20g/L,并使其实现了产业化，这也是该公司对蔥醍法工艺发展的贡献。现将最近以來国内外对蔥醞法工艺的改进研究进展简介如下，以供参考。So1vay新专利［1］中所提供的催化剂载体制备方法，可提高催化剂活性。其制备实例中，将100g粒径为63_150um（平均粒径110—120um）的硅胶微球与500mL去离子水加入到2L反应器中，形成悬浮液，再加入21.7g铝酸钠溶液（质量分数23%A1

4、203/19%Na2O）,在搅拌保持悬浮状态下于30min内加热至60°C,于此温度保持1h。此时pH值保持在11以上。移除液体后，将所得载体用去离子水洗涤3次，去除过量的碱性，再将载体于110°C干燥。这样得到的载体含A1203理论质量分数约5%。然后在碱存在下用Pd盐溶液浸渍，得到Pd质量分数约为2%的催化剂。经多种检测，所得载体的c1、N、C、S含量均分别低于检测方法的低限，折算成CI、NO3.CO3、S04阴离子质量分数总和低于1・14%(专利要求不超过2.5%)。经分析催化剂中的Na、Al、Si质量分数分别为2.4%、3%、41%。经检测

5、载体中A12O3仅以四面体结构存在，而无八面体存在，这也是专利耍求的。将所得催化剂用于蔥醞悬浮氢化，其效率明显高于对比催化剂(给出对比数据)，后者所用载体制备方法与前者基本相同，仅当加入铝酸钠溶液时，同时添加H2SO4,使整个制备过程的PH值保持为8_9.3(低于专利要求)。如采用较大颗粒(2000—2500um)硅胶球，则按专利制备的催化剂也可用于固定床氢化。大连化物所ZhangJianguo等人［2］研究采用Pd/A12O3/堇青石(cordierte)整体催化齐I」，进行EAQ氢化。以堇青石为基体，以A1203为基面涂层，再于其上载Pdo整体

6、催化剂直径为1cm,高为5cm。研究中发现，通过调节A1203涂覆量，可控制Pd渗入A1203涂覆层的最佳深度，当Pd的分散度与Pd含量匹配较好吋，可获得较高的H202收率。实验中评价催化剂性能的装置为一滴流床反应器(ei2mmX120mm)。当Al203涂覆层厚度为38um.Pd渗入深度为34_35卩m时，每克Pd每小时的H202平均收率为15.16g；而采收稿日期：2009-12-22作者简介：胡长诚(1928—),男，教授级高级工程师，多年从事蔥醍法制过氧化氢工艺研发及信息工作。电子信箱：qingxuan2004@yeah・net化学推进剂与

7、高分子材料•2・ChemicalPropellants&PolymericMaterials2010年第8卷第2期用小球催化剂时收率为11・43g,前者比后者约提高30%。该所LiuDingsheng等人［3］在泰勒流(TaylorF1ow)条件下，在单一方形通道的整体催化剂反应器中，进行了EAQ氢化研究。仍采用一个堇青石整体模件作为催化剂载体，它具有9个横截面lmmXlmrn长200mm的方形通道，先在通道内壁上涂覆一层Y-A1203,然后再载Pd,所得幣体催化剂的Pd质量分数为4.5%。所用工作液为EAQ溶于三甲苯与TOP(体积比3：1

8、)混合溶剂屮的溶液。不透明的屮央反应通道的上下两开端，各连接一个圆形透明右英玻璃细管，由此可测定泰勒流的流体动力学参数，并