高硅铝比B-NaY分子筛合成及催化二乙苯烷基转移性能.pdf

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1、第33卷第1期2017年2月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnology、，0133．No1Feb．2017文章编号：100l一763l(2017)01—0021—08DOI：10．u730q．issn．1001-7631．2017．01．0021．08高硅铝比B．NaY分子筛合成及催化二乙苯烷基转移性能曹锋1，一，郭冬冬2，宦明耀2，孙洪敏2，张斌2，杨为民1，21．华东理工大学化工学院。上海2002372．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208摘要：为了得到性能良好的B

2、．NaY分子筛，采用直接水热合成法合成杂原子B．NaY分子筛，研究了未处理硅源以及分别用草酸、硫酸、硫酸铝预处理硅源方法所合成B—NaY分子筛物化性能。结果表明，当采用草酸对硅源进行预处理时，可以得到相对结晶度为97％，骨架硅铝比为6．3的高硅B．NaY分子筛，且晶化速率较快。采用草酸对硅源进行预处理，不仅可以增大硅源中硅酸根离子的聚合度，而且在晶化过程中草酸作为一种络合剂能通过与OH‘一起和AI”配位形成四配位活性铝物种，促进凝胶溶解，使得溶液中活性铝物种含量增加，有利于加速晶化。考察了所合成分子筛在二乙苯与苯烷基转移制备乙苯的反应中的催化性能，在反应温度175℃、反应压力3MP

3、a、苯与二乙苯质量比2、质量空速为3．3h。条件下，二乙苯转化率达50％以上，乙苯选择性达99．3％。草酸预处理硅源合成B-NaY分子筛的方法操作简单、快捷，所合成B-NaY分子筛性能优异，有良好的工业应用前景。关键词：B-NaY分子筛硅源预处理高硅二乙苯烷基转移中圈分类号：0643．36文献标识码：AY型分子筛具有三维十二元环孔道结构、适宜的酸性以及低廉的价格，有利于反应物分子在分子筛孔道内的扩散并在酸性中心上进行反应，广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移及碳八芳烃吸附分离等反应l卜51。将杂原子硼引入到Y型分子筛骨架中，能显著地调变分

4、子筛的物化性能，进而调变分子筛的吸附性能、催化性能以及分子筛的活性及选择性。由于杂原子硼在电负性、离子半径、络合能力等性能方面不同于Si、Al，这使得杂原子B．NaY分子筛除了具有常规分子筛所特有的酸碱性之外，还表现出杂原子所具有的一些特殊性质[6。9】。Y型分子筛的硅铝比较低，杂原子很难进入Y型分子筛的骨架。目前较成熟的研究是通过二次合成将杂原子引入Y型分子筛骨架。Dwyer等[10]采用由Ga(N03)3和NH4F配制而成的氟镓酸铵溶液处理NH4Y分子筛，反应体系中使用乙酸铵溶液(1．5mol／L)作为缓冲溶液以保持整个体系的pH值稳定，采用不同浓度的氟镓酸铵溶液获得了不同Ga

5、取代量的[Ga]A1Y，X．射线粉末衍射(XRD)结果表明，随着镓取代铝的量逐渐增加，分子筛的晶胞参数逐渐增大，说明Ga已经进入了分子筛的骨架。张爱民等¨u采用预处理法合成FeY沸石，发现经过mH4)2SiF6预处理的样品，有更多的Fe进入骨架脱铝位，进入沸石骨架的Fe以四面体或畸变四面体配位形式存在，且不易被还原成低价Fe。但二次合成法存在操作过程繁琐、制备复杂、环境污染严重、对分子筛的结晶度有一定的影响等不足。目前，通过水热法将杂原子硼引入分子筛骨架常见于ZSM．，MCM一以及TS．1等[12-141系列分子筛。将杂原子B引入沸石骨架后，会改变沸石的配位环境，对合成条件的考察就

6、显得尤为重要。由于杂原收藕日期：2016—12-26；修订日期：2017—02．07。作者简介：曹锋(1991一)，男，硕士研究生；杨为民(1966一)，男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail：yangwm．sshy@sinopec．tom。22化学反应工程与工艺2017年2月子B在高碱度的情况下会发生配位环境的变化，导致常规水热法合成的B．NaY分子筛骨架硅铝比(Si02／A1203)较低，无法承受后处理改性过程复杂苛刻的条件，在后处理过程中结晶度损失大，难以满足高性能催化剂生产的要求。而相对结晶度和硅铝比是Y型分子筛性质与功能最重要的影响因素之一，结构稳定性随着相对结晶

7、度与硅铝比提高而提高，是两者共同作用的结果。在过去的几十年中，对Y型分子筛水热晶化规律以及原料性质对产品的影响方面做了大量的研耕15m】。Kacirek掣191认为生成高硅N百Y沸石需要液相中有相应高聚合度的硅酸根离子存在。李连生等[201的研究表明随水玻璃模数的增大，相应合成Y型分子筛的硅铝比也越高，但合成Y型分子筛的晶体生长速率减慢，导致晶化时间长。针对以上合成过程中存在的问题，本研究采用硅源预处理的方法，以期采用不添加有机模板剂的条件下直接水热合成出高相对结晶度