表面增强拉曼光谱结合乘子效应模型对血浆和药片中甲巯咪唑的定量检测.pdf

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第5期2015年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry759—764DOI：10．1l895／j．issn．0253-3820．141086表面增强拉曼光谱结合乘子效应模型对血浆和药片中甲巯咪唑的定量检测胡敏陈增萍陈瑶石彩霞俞汝勤(化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南大学化学化工学院，长沙410082)摘要将表面增强拉曼散射(Surface—enhancedramanscattering，SERS)技术与乘子效应模型结合，采用2一巯基异烟酸作为内

2、标，以银纳米颗粒为SERS增强基底，对血浆和药片样本中甲巯咪唑的进行准确的定量分析。实验结果表明，本方法对血浆样本中甲巯咪唑的平均相对预测误差为5．1％，检出限为32nmo~L；对药片中甲巯咪唑的定量结果与LC．MS／MS方法基本一致，其加标回收率在93．3％一110．9％之间。关键词表面增强拉曼光谱；甲巯咪唑；2-巯基异烟酸；乘子效应模型；定量分析1引言甲巯咪唑为抗甲状腺药物，一般用于各种类型的甲状腺功能亢进症[1l2]的治疗。但该药物的使用不当或者过量使用会产生一定的副作用，轻则出现粒细胞减少，脱发、皮炎等，重则可能导致中毒性肝损

3、伤。因此，必须在甲巯咪唑的生产和使用过程进行严格的定量监控。目前，甲巯咪唑的定量分析方法有液相色谱法[3]、气相色谱．质谱法]、电化学方法_7l8和间接流动注射法等。但是，这些方法均具有一定的局限性：需要对复杂实际样品进行繁琐费时的预处理，或者所需仪器价格昂贵且体积庞大。不适用于大量样品的快速在线分析。因此，建立一种新型简便、快速、灵敏的甲巯咪唑的定量方法仍具有较重要的现实意义。表面增强拉曼散射技术(Surface—enhancedramanscattering，SERS)具有光谱特征性强、灵敏度高、制样简单．以及检测快捷等优点[1]

4、。但是。样本的SERS信号强度不但取决于待测样本中待测物质的浓度，而且与SERS增强基底物理性质(如纳米银或金胶体的形状、粒径以及聚集度等)有关。而常用SERS增强基底银(金)纳米溶胶的可重现性和稳定性均较差，严重影响样本SERS信号的重现性，导致SERS定量分析结果的精确度远远不到实际定量分析的要求。最近。本研究小组发展了一个适用于表面增强拉曼光谱定量分析的乘子效应模型(Muhiplicativeefectsmodelforsurface．enhancedramanspectros．copy，MEM锄)'"]。MEM卿模型能够有效消

5、除SERS增强基底物理性质变化对SERS定量分析结果准确度的影响。本研究将SERS技术与MEM螂相结合，实现了血浆和药片中甲巯咪唑含量的快速准确定量分析。2实验部分2．1仪器与试剂便携式拉曼785H光谱仪(上海必达泰克光电科技有限公司)；1290液相色G6460B系列三级四极杆质谱联用仪(安捷伦科技有限公司)；C18反相色谱柱(150mmx2．1mm，3．5Ixm)。二水合柠檬酸三钠(c6H5Na307·2H20)和AgNO3(Sigma—Aldrich试剂有限公司)。正常人血浆从双流正龙生化制品研究室(长沙)获得。甲巯咪唑和2．巯基

6、异烟酸(阿拉丁公司)。甲巯咪唑药片(北京燕京药业有限公司)。实验用水均为超纯水(18．2MQcm)，直接从艾科浦纯水系统(艾科浦公司)中取用。所有试剂均为分析纯。2014—12．17收稿：2015-02-04接受本文系国家自然科学基金(Nos．21275046，21475039)、国家重大科学仪器设备开发专项(No．2011YQ0301240102)、湖南省自然科学基金(No．2015JJ2028)、教育部博士点基金(N0．2013O161110o27)、以及新世纪优秀人才支持计划(No．NCET．12-0161)资助项目}E-mai

7、l：zpchen@hnu．edu．cn760分析化学第43卷2．2SERS增强基底银纳米颗粒的制备实验中所用玻璃器皿均在王水(HC1一HNO，3：1，)中浸泡8h以上，用超纯水冲洗，烘干后使用。本研究中所用银纳米溶胶是按照LeeMeisel方法[18]制备：称取18mgAgNO，用水溶解并定容至100mL；将此溶液转至圆底烧瓶并加热至沸腾后，迅速加入2mL柠檬酸三钠溶液(1％)，保持沸腾并继续回流1h后停止加热，使溶液自然冷却至室温，装瓶待用。2．3样品的制备分别用超纯水和乙醇溶解适量的甲巯咪唑和2．巯基异烟酸。得到5．50mmol／

8、L甲巯咪唑储备液和0．31mmol／L2．巯基异烟酸储备液，于4℃保存备用。移取1O2．巯基异烟酸储备液和不同体积的甲巯咪唑储备液，用水稀释至0．50mL，得到11个甲巯咪唑校正样本，其中甲巯咪唑的浓度分别为0．06，0