由卤代烃合成酯的无溶剂方法.pdf

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1、2011年第19卷合成化学v01．19，201l第3期。379—3∞Chine∞Jol姗al0f驰h哦Chemi8hyNo．3。379-3∞·研究简报·由卤代烃合成酯的无溶剂方法康力，董菁，吕霞，施小新(华东理工大学药学院制药工程系，上海200237)摘要：羧酸和三乙胺的混合液与卤代烃在加热条件下发生亲核取代反应合成醑。用30％l(2C03溶液中和分层。有机层减压蒸馏得到产物，产率81％一96％。关键词：无溶剂；亲核取代反应；卤代烃；酯；合成中图分类号：0623．624文献标识码：A文章编号：1∞5

2、-1511(2011)03躬79观S0lvent-freeMethodOfSynthesizingEste璐fromHalid鹪lnNGU，DONGJing，LOⅪa，SHIⅪ∞矗n(D印硼m∞tofPh珊a∞砸calE咖liIlg，SchoolofPllamacy，E豳tChi姐UIliv∞ity0fScien∞andT∞hlIolo盯，Shar咄ai200237。CbiI值)A№ct：Allcylhalideswe他呦ted衍tlltIIe咖陀ofc盯b(呵lic舵id肌d硒etllylaIIl

3、iIleunderwar．mingtoa舶rde8b啪、，iaSN2陀∞d∞．触ertlIem扯ti∞w舾鼬i8hed，8ddid∞0f30％aqIl∞m80lu-如nofKC03p础cedtWoph蛾s，or学IIicpha能w磐唧aratedanddigtiued吼dcrV托u啪togivee8te玛iIlyield8of8l％一96％．鬟沁ywDr凼：Sol、，ent-丘ee；SN2nⅪlction；alkylhalide；ester；s)呲hesi8随着环保意识的不断加强，人们提出了“绿色化

4、学”的概念u．3J。化学研究者致力于研究取代传统有机溶剂的绿色化学方法，发展出了以超临界流体为溶剂或以室温离子液体为溶剂的方法。但是在有机反应中完全不使用溶剂则更为绿色环保H】，近年来有文献报道：在不加溶剂的情况下，可通过光、热、微波以及超声等方法，使反应物在固态下进行化学反应H．7J。实验结果表明，无溶剂操作常可以提高反应的转化率和选择性。减少副产物，加快反应速度，使后处理也比传统反应较为容易¨J。本文使用羧酸(2a，2c一2e)与三乙胺按一定比例配制的混合溶液为亲核试剂，实现了在无溶剂条件下将卤

5、代烃(1a，la’，1b，lf，li，1j和lj’)转化成酯(3a一3j，schem1)的新方法，整个操作过程不需要溶剂，符合绿色化学的要求。l实验部分1．1仪器与试剂BmkerADVANCE500MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，’IMS为内标)；HP5989A型质谱仪。所用试剂除特殊注明外均为分析纯。1．23的合成(以3a为例)在三口烧瓶中加入乙酸170nlL(2．97m01)，冰浴冷却，搅拌下缓慢滴加三乙胺280mL(2．0lrn01)，滴毕，撤去冰浴，于室温搅拌2h制得澄清溶液A。收稿日

6、期：2010J∞粕基金项目：国家自然科学基金资助项目(20972048)；上海市教育发展基金资助项目(∞SG27)作者简介：康力(19r79一)．男．湖北武汉人．汉族，硕士。主要从事手性药物的合成研究。通信联系人：施小新．教授。博士生导师。1．d．021斟252052。E咖-il：瑚“@鲫m．edu．∞一380一合成化学V01．19，2011C锄pRR’0OR／JkR，矿jL叼R3j1a，lf，n，1j：X=Br；la’，1b：X=Cl；lj7：x=cl，BrabcdefghlMeMe，卜PrPll

7、HMen．PrPhMe在圆底烧瓶中加入溶液A93mL(约0．3m01)，搅拌下加入1a’2lg(O．15m01)，快速搅拌下于90℃反应2h。用30％KC03溶液(140mL)中和，静置分层，有机层减压蒸馏收集85℃／266Pa馏分得无色油状液体3a22g，收率90％；1HNMR6：1．53(d，J=6．5Hz，3H)，2．07(8，3H)，5．89(q，_，=6．5Hz，lH)，7．27—7．3l(m，lH)，7．33—7．36(m，4H)；Ⅱ·MS毗(％)：164(M+，24)，122(82)，

8、104(100)，77(38)，43(45)。用类似方法合成3b一3j(合成3j时乙酸／三乙胺混合溶液需过量4倍)，1HNMR和MS表征结果与Schemel所示结构相符。合成3的反应条件及产率见表l。表1合成3的反应条件及产率‘仉衄el11le嘲胡∞∞nditi咖趴dyiel凼0f8ynth∞izing3n．Bui．BujMe／＼果见表2。由表2可见，当r=l：1时，有消除反应的产物生成；当r超过4：l时，反应速率明显减慢；选择r=3：2时效果最好，产率可达90％。表