天然产物Chiricanines C的全合成.pdf

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1、２０１６年第２４卷合成化学Ｖｏｌ．２４，２０１６第７期，６１６～６１９ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．７，６１６～６１９·快递论文·天然产物ＣｈｉｒｉｃａｎｉｎｅｓＣ的全合成倡赵艳敏，李平，臧雪君（银川能源学院石油化工系，宁夏银川７５０１０５）摘要：以３，５-二羟基苯甲酸为起始原料，经羟基保护，还原，溴代，Ａｒｂｕｚｏｒ重排，Ｗｉｔｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒ反应，脱甲基保护１及C-异戊烯基取代等反应，首次完成了天然产物ＣｈｉｒｉｃａｎｉｎｅｓＣ的全合成，总收率２３％，其结构经ＨＮＭＲ，ＩＲ和ＥＩ-ＭＳ确证。

2、关键词：３，５-二羟基苯甲酸；Ｃｈｉｒｉｃａｎｉｎｅｓ；异戊烯基芪类化合物；全合成中图分类号：Ｏ６２５．１；Ｏ６２１．３文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１６．０７．１５１０７TotalSynthesisofNatureProductChiricaninesC倡ＺＨＡＯＹａｎ-ｍｉｎ，ＬＩＰｉｎｇ，ＺＡＮＧＸｕｅ-ｊｕｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＹｉｎｃｈｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｅｒｇｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ７５０１０５，Ｃｈｉｎａ）Ab

3、stract：ＴｈｅｔｏｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔＣｈｉｒｉｃａｎｉｎｅｓＣｗｉｔｈｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄｏｆ２３％ｗａｓｆｉｒｓｔ-ｌｙａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ，Ａｒｂｕｚｏｒｒｅａｒｒａｎｇｍｅｎｔ，Ｗｉｔ-ｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ，ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎａｎｄC-ｐｒｅｎｙｌａｔｉｏｎｕｓｉｎｇ３，５-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌａｃｉｄａｓｓｔａｒｔｉｎｇｍａ-１ｔｅｒｉａｌ．Ｔ

4、ｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＨＮＭＲ，ＩＲａｎｄＭＳ．Keywords：３，５-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌａｃｉｄ；Ｃｈｉｒｉｃａｎｉｎｅｓ；ｉｐｒｅｎｙｌｓｔｉｌｂｅｎｏｉｄ；ｔｏｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ异戊烯基芪类化合物具有较强的生理药理活研究，在前期研究基的础上，本文开展了Ｃｈｉｒｉｃａｎ-［１－５］性，已发展成为ｉｎｅｓＣ的全合成研究。以廉价的３，５-二羟基苯甲一类新的重要天然产酸（2）为起始原料，经羟基保护，还原，溴代，Ａｒ-物。天然产物Ｃｈｉｒｉ-ｂｕｚｏｒ重排，Ｗｉｔｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒ反应，脱甲基保

5、护及C-ｃａｎｉｎｅｓＣ（1，Ｃｈａｒｔ１）异戊烯基取代等反应，首次完成了1的全合成１是一种新型异戊烯基（Ｓｃｈｅｍｅ１），总收率２３％，其结构经ＨＮＭＲ，ＩＲ芪类化合物，是Ｉｏｓｅｔ和ＥＩ-ＭＳ确证。Chart1［６］等从生长在太平洋1实验部分海岸的植物Ｌｏｎｃｈｏｃａｒｐｕｓｃｈｉｒｉｃａｎｕｓ的根部分离出来的，并通过活性实验发现该化合物具有较强１．１仪器与试剂的抗真菌活性，目前对1的全合成研究还未见报ＡＭ-４００型核磁共振仪（ＣＤＣｌ３为溶剂，ＴＭＳ道，因此其全合成研究不仅具有重要的理论意义，为内标）；ＦＴ-ＩＲ-８４３０Ｓ型红外光谱仪

6、（ＫＢｒ压而且具有潜在的药用价值。片）；ＨＰ-５９８８型质谱仪（Ｅｌ源，７０ｅＶ）。［７－１１］本课题组一直从事天然产物的全合成所用试剂均为分析纯。收稿日期：２０１５-０３-２０；修订日期：２０１６-０５-０９基金项目：宁夏自然科学基金资助项目（ＮＺ１５２８３）；宁夏”十三五“自治区化学工艺优势特色学科建设项目（宁教高办［２０１５］１１０号）作者简介：赵艳敏（１９８２－），女，汉族，河南沈丘人，硕士，主要从事天然产物全合成和有机反应研究。Ｅ-ｍａｉｌ：５４２５４０８４８＠ｑｑ．ｃｏｍ第７期赵艳敏等：天然产物ＣｈｉｒｉｃａｎｉｎｅｓＣ的全合成—

7、６１７—Scheme1１．２合成无水二氯甲烷２５ｍＬ，搅拌使其溶解，氮气保护（１）３，５-二甲氧基苯甲酸甲酯（3）的合成下，冰水浴控温在０℃，缓慢滴加三溴化磷２．７１ｇ在圆底烧瓶中依次加入2５．０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）（１０ｍｍｏｌ）的苯（５ｍＬ）溶液，滴毕（３０ｍｉｎ），于０和水１２ｍＬ，搅拌使其溶解；滴加３０％氢氧化钠溶℃反应２ｈ；升至室温，反应１ｈ。倾入１００ｍＬ冰液至ｐＨ１３．０，滴毕，反应１ｈ；缓慢滴加硫酸二甲水中，搅拌，分液，有机层用水洗至中性，用无水硫酯１７．５ｍＬ（９８ｍｍｏｌ）至ｐＨ８．５～９．０，滴毕，于酸镁干燥，蒸除溶剂

8、，经硅胶柱层析［洗脱剂：Ａ＝８０～９０℃反应２ｈ（反应过程中适时补充氢氧化V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝８∶１］纯化得白色针钠溶液，维持ｐＨ８．５～９．０）；自然冷