TiSi复合氧化物性质对NiMo基催化剂加氢脱氧性能的影响.pdf

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1、第33卷第1期2017年2月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVpol33．NO1Feb．2017文章编号：1001--7631(2017)0l—0008_-07DOI：10．117300．issn．1001．7631．2017．01．0008．07TiSi复合氧化物性质对NiMo基催化剂加氢脱氧性能的影响田静宇，马时运，付希，张月，李山山，侯凯湖河北工业大学化工学院，天津300130摘要：分别以机械混合法与溶胶凝胶法所得的钛硅氧化物Ti02Si02与Ti02．Si02为载体制

2、备了NiMo基催化剂，以含20％dx桐予油的正辛烷溶液为原料，在连续流动固定床反应器中考察了催化剂的加氢脱氧性能，并采用x射线衍射(Ⅺ①)、氮气物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)和NH3程序升温脱附(NH3_TPD)等技术对催化剂和TiSi复合氧化物载体进行了表征。结果表明，与Ti02．Si02相比，机械混合法制得的Ti02Si02具有双介孔结构特征、较规则的表面形貌和较多的L酸性中心；溶胶凝胶法制得的Ti02．si02的表面形貌规则性则较差，负载Ni、Mo的孔道堵塞导致所得催化剂的比表面积和孔容急剧减小，在高温反应条件下TiO：．Si

3、O：中的Ti一0H—si键结构形成的B酸中心对催化剂I-IDO性能的促进作用较小。催化剂性能的评价结果表明NiMo／Ti02Si02催化剂的加氢脱氧活性优于NiMo／Ti02．Si02催化剂的加氢脱氧性能。关键词：钛硅氧化物加氢脱氧NiMo基催化剂小桐子油中图分类号：TQ426．82文献标识码：A随着石油资源的日益匮乏和环境形势的不断严峻，生物质燃油作为理想的可代替绿色环保型新能源的重要性日益凸显[1】。然而生物质燃油的高氧含量使其存在着稳定性差、燃烧热值低、腐蚀机器等缺陷，因此需选择合适的催化剂对其进行加氢脱氧精制以降低含氧量才可作为燃料

4、使用。目前，用于植物油加氢脱氧的催化剂大致可以分为两类，一类为负载型催化剂[2捌，一类为本体型催化剂[5]。而负载型加氢脱氧催化剂的载体多以A1203为主，当将其用于有水产生的植物油加氢脱氧过程时，则存在因高温水热引起的载体转型等导致的催化剂活性下降问题。若采用具有较好水热稳定性的多孔材料作为载体，则可解决此问题。Ti02独特的载体及表面效应使其具有较高的化学活性，在催化领域受到广泛关注，但其机械强度和热稳定性较差，限制了在其高温、高压反应中的应用【6，7

5、。Si02具有较大的内比表面积、比较高的机械强度和水热稳定性，将其与Ti02结合可以

6、弥补Ti02结构上的不足。研究表明将Ti02与Si02结合作为载体，还可通过二者的协同作用进而改善催化剂的催化活性和水热稳定性[8．1们。结合Ti02与Si02的方法大致可分为两类，一是将Ti02与Si02进行简单的机械混合，形成两种氧化物的混合物Ti02Si02，另一是采用溶胶凝胶、共沉淀等化学方法，获得具有Ti一0一Si键的复合氧化物Ti02一Si02。一般认为，作为催化剂载体，具有Ti一0一Si键的Ti02．Si02氧化物的性能应优于机械混合的Ti02Si02的性能，但对二者用于大分子生物油脂加氢脱氧催化剂载体的比较研究尚未见报导。本

7、研究分别采用机械混合法和溶胶凝胶法制备Ti02Si02和Ti02一Si02，并以其为载体制备NiMo收稿日期：2016—11．28；修订日期：2016-12—21。作者简介：田静宇(1992一)，男，硕士研究生；侯凯湖(1954一)，男，教授，通讯联系人。E—mail：ldaou@hebut．edu．cn。第33卷第1期田静宇等．TiSi复合氧化物性质对NiMo基催化11]II氢脱氧性能的影响9基加氢脱氧催化剂，重点研究二者的孔结构、晶相结构和表面形貌等性质对催化剂催化生物质燃油加氢脱氧性能的影响。1实验部分I．I催化剂的制备1．1．1机械

8、混合法制备Ti02Si021)Ti02的制备：将10mL钛酸丁酯在电磁搅拌下滴入30mL无水乙醇中，搅拌得透明溶液1；将蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸按照一定比例混合均匀并调节pH为2得溶液2；将溶液1、2混合，经老化、干燥、研磨后在马弗炉中焙烧3h，得Ti02粉末。2)Si02的制备：将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在蒸馏水中，缓慢滴加20mL正硅酸乙酯(TEOS)并调节pH值为9～10，室温下静置5h，经干燥研磨后，550℃焙烧6h，得到Si02粉末。3)Ti02Si02的制备：将Ti02粉末、Si02粉末、粘合剂(氢氧化铝干胶

9、)、田菁粉按质量比1：2：2：0．15混合均匀，滴加3％的稀硝酸挤条成型(直径2mm，长约2～3mm)，500℃焙烧3h，得Ti02／Si02质量比为1：2(Ti／Si物质的量比