碳纳米管表面性质对cu基催化剂催化co_2加氢合成甲醇性能的影响

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1、硕士学位论文碳纳米管表面性质对Cu基催化剂催化CO2加氢合成甲醇性能的影响作者姓名王冠男学科专业环境科学指导教师叶代启教授所在学院环境与能源学院论文提交日期2015年6月CarbonDioxideHydrogenationtoMethanoloverCu-ZrO2/CNTs:EffectofCarbonSurfaceChemistryADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：GuannanWangSupervisor：Prof.YeDaiqiSouthChinaUniversityofT

2、echnologyGuangzhou,China分类号：X51学校代号：10561学号：201220110534华南理工大学硕士学位论文碳纳米管表面性质对Cu基催化剂催化CO2加氢合成甲醇性能的影响作者姓名：王冠男指导教师姓名、职称：叶代启教授申请学位级别：硕士学科专业名称：环境科学研究方向：大气环境与污染控制论文提交日期：2015年6月日论文答辩日期：2015年6月5日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：刘江、黄碧纯、胡芸、付名利、郑君瑜主席：刘江委员：黄碧纯、胡芸、付名利、郑君瑜摘要当今，由全球环境问题所引起的CO2排

3、放问题变得越来越复杂，特别是在烟尘排放税执行以后，其已经被视作一个经济和政治问题。因此，CO2的减排变得越来越重要。将CO2转变为燃料被公认为减少CO2排放的有效途径，同时能够缓解人类对化石能源的依赖。在诸多CO2加氢的可能产物中，甲醇因其既是洁净合成燃料、又是重要的化工原料，还可作为燃料电池氢燃料的载体，因此成为首选的目标产物。CO2加氢合成甲醇能同时解决环境和能源两大问题，因此其研究备受关注。CO2加氢合成甲醇常用的催化剂有Cu/ZnO和Cu/ZrO2-基催化剂，由于后者表现出更高的甲醇选择性和稳定性，因此已有大量相关研究。碳材料具有很强的疏水

4、性，有利于产物水的快速脱附，从而能够有效降低水对催化反应的抑制作用以及对催化剂水热稳定性的要求，同时碳纳米管也广泛用作催化剂载体，因具有大比表面积、特殊孔道结构、强吸附性能，而体现出优异的性能。另外，碳纳米管的表面性质在催化反应中扮演了重要的角色。掺氮碳纳米管负载金属后所得催化剂的稳定性更高，同时氮的引入也可以提高碳材料的催化活性。与不掺氮的碳材料相比，掺氮碳材料有更好的抗氧化性能。本文以表面功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）为载体，采用并流共沉淀法制备得到Cu/ZrO2/CNTs系列催化剂，研究碳纳米管表面基团对催化剂性能的影响，并考察氮含量以

5、及含氮基团种类对CO2加氢合成甲醇的影响。研究结果如下。首先，通过不同方法处理多壁碳纳米管（WMCNTs），使其带有不同种类的官能团（如含氮基团、酸性基团及其它含氧基团）；并用其负载Cu/ZrO2组分催化剂。重点考察碳纳米管表面化学性质对Cu/ZrO2-基催化剂催化CO2加氢合成甲醇的影响。活性评价结果表明，在反应条件为3.0MPa、260°C、V(H2):V(CO2):V(N2)=69:23:8、GHSV=3600-1h时，表面带有含氮官能团的碳纳米管所制备出的催化剂（CZ/CNTs-3，Cu的负载量-2-1仅为10.3wt%）表现出的活性最高（

6、CO2转换频率可达1.61x10s，时空产率可达84.0-1-1mg·gcat·h）。碳纳米管表面含氮基团的存在提高了Cu氧化物物种的分散度，促进了其还原，减小了金属Cu的晶粒尺寸，从而提高了催化剂对H2和CO2的吸附能力，最终提高了CO2转化率、CH3OH选择性以及CH3OH产率。碳纳米管表面的含氧官能团降低了催化剂表面Cu的分散度，降低了CO2转化率，进而减小了甲醇的产率。II其次，考察了不同掺氮量和掺氮种类对碳纳米管负载Cu-ZrO2催化剂催化CO2加氢制甲醇的性能的影响。活性评价结果表明，在反应条件为3.0MPa、260°C、-1V(H2)

7、:V(CO2):V(N2)=69:23:8、GHSV=3600h时，以含氮量更高（2.96%）的碳纳米管为载体制备出的催化剂（CZ/CNTs-4，Cu的负载量仅为10.8wt%）表现出的活性更好（甲-1-1醇选择性可达75%，甲醇产率可达8.64%，时空产率可达102mg·gcat·h）。碳纳米管掺氮量越高，Cu氧化物物种的分散度越好，其还原越容易进行，金属Cu的晶粒尺寸越小，使得催化剂对H2的吸附能力越强，最终促进了CH3OH选择性以及CH3OH产率。关键词：二氧化碳加氢合成甲醇；表面官能团；掺氮多壁碳纳米管；铜；氧化锆IIIAbstractCO

8、2emissionissueisgettingmoreandmoresophisticatedbecauseitisnot