双吡唑苯基衍生物的合成及催化性能研究.pdf

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1、forthedegreeofMasterThesynthesisandcatalyticpropertiesesearchofbip．)az·olphenylderivative!researcIiolpyrazol11erivatesByWangjieSupervisor：Prof．MaopingSongOrganicChemistryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringApril2012fIJfIllflIlIflllIIfIIJlIllrJIf

2、J／ItJIIIJll／lUl＼2102859原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：鱼杰日期：加，诈学位论文使用授权声明l广月够日本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关

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4、催化剂价格比较贵，并且合成比较繁琐，因此开发可回收循环使用的Pd催化剂具有重要意义。鉴于N．异丙基丙烯酰胺的聚合物在水相中具有依赖于其自身结构和水中离子盐浓度不同而变化的最低相变温度，本文设计合成聚N．异丙基丙烯酰胺负载的双吡唑Pd化合物11．14，并应用于Suzuki偶联反应，初步测试了其催化活性及可回收性。以5．氨基间苯二甲酸1为原料经过四步反应合成化合物5，然后与吡唑反应后脱保护得到化合物7，再与丙烯酰氯反应得到化合物8，利用自由基聚合的方法使8与N．异丙基丙烯酰胺聚合得化合物9a-b。化合物9

5、与金属Pd盐反应，得到化合物11．14。把化合物11．14用于催化Suzuki偶联反应，化合物14表现出了适中的催化活性和较好的回收性。HOOC扔吗踊—Et—O—H,—H—2S_042—LiAIH4。,THF3—Ac—20—,—E—t3N—,T—H+F4————————————-■o●—————————+'一一-．■COOHreflux‘reflux。r．t．。’(90％)(89％)(80嘲SOCl2，pyridine--------———-·-————-—·-—-——’CH2C12,r—CIH2CN

6、aOH，EtOH—————。——————-———lrefluxNHAc5．(76％)CH2CI(85％)《。CH2C12，NE6(70％)O=』NH摘要9=叫NH人·_-____-____-_-__·_____-___·_·_·__。■■t-BuOH。AIBN，700C一罕仆CO----CJmL2——C叶■lINH人9a-ba：m：n=10：1b：m：n=50：1tl(84％)型I帕I{fc人．1,2(83％)—P—dC—12·,—TH—F，1r．t．_Pd(OAc)2,H—OAc．』生12refIu

7、xr．t．Pd(PhCN)2C12，toI．。‘-。。_-_·_。。·-·-_I___--____’-refluxPd(PhCN)2C12．THE·--_______-_____-—_--·____--——_。●r．t．H2C13(80％)b+9瞅OHb等器14(85％)鉴于双吡唑苯基配体中吡唑基团与过渡金属良好的配位性，所以把对Aldol反应有催化活性的L．脯氨酸与双吡唑苯基化合物7相连，然后与过渡金属配位，以期望通过分子的自组装来得到能模拟酶催化的金属大环化合物。化合物19已Ⅱ摘要经合成，并初步测

8、试了其在Aldol反应中的催化活性，得到了适中的产率和∞值。7，NEt3·---------·-—-—◆CH2C121曼皇虫至殳-CH2C12。rtBOC(82．6％)oxalylchlorideOOH—PYr_idine赢CH2C12，18(60％)IBOCC．HOOANo◇等舞产关键字：双吡唑Pd化合物；聚异丙基丙烯酰胺；可反应；Aldol反应lll19(75％)OHOAbstractPhenylpalladiumcomplexescomprisin