态选择的氯甲烷和氯乙烯离子的解离动力学研究.pdf

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1、中国科学技术大学硕士学位论态选择的氯甲烷和氯乙烯离子的解离动力学研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：呈吕昌天叟叟物理化学周晓国副教授刘世林教授二。一二年四月三十日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationforMaster’SdegreeUISSoCJatJ0nDynamICSot■、●l。_·一■‘State·—selectedMethylChlorideandVinylChlorideCationsAuthor’SName：Manman胁speciality：PhysicalChemistrySu

2、pervisor：Asso．Prof．XiaoguoZhouProf．ShilinLiuFinishedtime：April30，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致访}的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：二龇签字目期：．砬12：』：丕!中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规

3、定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。吨厶丌口保密(——年)作者签名：量量基导师签名：签字日期：超l羔：篁：丕里签字日期：迎12：皇：圣望摘要光电子～光离子符合技术(Photoelectron．photoionCoincidence，PEPICO)I司时检测光电离产生的电子和离子，能够全面地反映分子的电离和解离过程，是目前被广泛认可的精确

4、制备和研究具有态选择的离子的实验方法。其中，如果仅选择性地检测阈值光电子，并对相应的光离子进行符合测量时，称为阈值光电子一光离子符合技术(ThresholdPEPICO，TPEPICO)。相对而言，TPEPICO技术具有较高的电子和离子的能量分辨率，更适合开展具有量子态选择的分子离子解离动力学的研究。开展这方面的研究，我们不仅可以在微观层次上深入理解态一态相互作用对反应动力学的影响，而且可以获得精确的电离能(IonizationEnergy,IE)和化学键能(Bonddissociationenthalpy,BDE)等基本物理化学参数。本论文主要对具有态选择的氯甲烷和氯

5、乙烯分子离子的解离动力学进行研究，这些分子离子不仅与大气臭氧层的破坏有重要关联，而且其解离生成的CH3、C-2H3自由基和离子是燃烧反应和星际化学反应中的重要中间体。因此，获得准确的电离能、出现势、键能等分子参数以及开展态选择的离子解离动力学研究对于相关领域的研究具有极其重要的意义。当前的工作中，我们采用同步辐射真空紫外光电离和TPEPICO技术，并应用离子速度成像技术检测电离解离碎片的平动能和内能分布，结合量子化学理论计算的势能面信息，在分子层次上深入理解和认识这些分子的电离。解离机理，为与之相关的大气化学、燃烧科学、星际化学等领域的应用研究提供准确的电离能和键能等光

6、谱动力学参数。(一)氯乙烯离子B2A，’态与C2A'态的解离动力学研究。我们在11．O．14．5eV激发能量范围内测量了氯乙烯分子的阈值光电子谱，和各特征波长下的阂值光电子。光离子符合质谱。当处于B2A，’态和C2A，态时，氯乙烯分子离子完全解离，沿惟一的产物通道解离，即c2H3cl+(B2A，’，C2A，)-->C2H3+(1A，)+CI(2P)。解离碎片C2H：+的质谱峰形明显加宽，并表现出比较明显的电子态依赖性。进一步，我们测量了碎片C2H，+离子速度分布的三维时间切片图像，从而分别得到了氯乙烯分子离子B2A，’态和c2A，态解离过程中释放的总平动能分布(Kine

7、ticEnergyReleasedDistribution，KERD)矛11C2H3+碎片离子的角度分布。尽管C2A，态解离的可资用能远大于B2A，’态，但是碎片的平动能分布却十分接近。结合前人的理论计算结果，我们获得了C2H3C1+离子B2A’’态和C2A，态的解离机理。其中，B2A’’态存在两种解离途径：一种是经内态转换至下电子态后绝热统计解离，相应的解离速率较慢；另～种则是沿其本身的绝热预解离势能面快速解离，释放较多的平动能。C2H3C1十(C2A，)先通过光辐射跃迁至B2A，’态，再沿B2A，’态势能面绝热解离，摘要从而使得总平动