丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao522ActaP．一Chim．．2012，28(3)，522—527March[Article]doi：lO．3866／PKU．WHXB20120I122Ⅵrv．whxb．pku．edu．ca丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学张蓉蓉秦朝朝龙金友杨明晖张冰(中国科学院武汉物理与数学研究所，波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉430071；中国科学院研究生院，北京100049)摘要：利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS)，研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学．采集了

2、母体离子和碎片离子的时问分辨质谱信号，并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析，揭示了预解离通道的存在．布居在S：激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S，)，时间常数为210fs，随后再经内转换从S1态弛豫到基态(So)的高振动态，时间常数为1．49ps．分子最终在基态高振动态势能面上发生C—C键和C—O键的断裂，分别解离生成H：C=CH和HOCO、HC=CHCO和OH中性碎片，对应的预解离时间常数分别约为4和3ps．碎片离子的产生有两个途径，分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离．关键词：时间分辨质谱：超快动力学：泵浦一

3、探测：飞行时间质谱：内转换中图分类号：0644UltrafastPredissociationDynamicsofExcitedStateofAcrylicAcidZHANGRong—RongQINChao—ChaoLONGJin—YouYANGMing—HuiZHANGBing(StateKeyLaboratoryofMagneticResonanceandAtomicandMolecularPhysics,WuhanInstituteofPJicsandMathematics，ChineseAcademyofSciences,Wuhan430071，PR．China

4、；GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049,PR．China)Abstract：Theultrafastpredissociationdynamicsofacrylicacidafterexcitationtothesecondelectronicallyexcitedstate(S2)witha200nmpumppulsewerestudiedusingafemtosecondpump-probetechniquecombinedwithtime．o~flightmassspectroscop

5、yfTOF-MS)．Thetime—resolvedmassspectrasignalsoftheparentionandfragmentionswerecollected．Byusingthekineticequationstofitandanalyzethetime—resolvedmassspectrajonsignals，theexistenceofthepredissOciatiOnchanne1wasrevealed．TheexcitedmoleculepopulatedintheS2statedecayedtothefirstelectronicallye

6、xcitedstate(S1)throughafastinternaIconversionprocessoveraperiodof210fs．TheexcitedmoleculepopulatedontheS，statethendecayedtothevibrationallyhotgroundstate(So)throughanotherinternaIconversionprocessoveraperiodOf1．49Ds．Finally,onthevibrationallyhotgroundstatesurface，themoleculedissociatedto

7、theneutraIfragments。H2C=CHandHOCO。H2C：CHCOandOHv／aC—CbondfissionandC—Obondfission，respectively．Thecorrespondingpredissociationtimeconstantsweredeterminedtobeapproximately4and3ps，respectively．Thegenerationoffragmentionscanoccurintwoways，bothfr0mthedissociationoftheparentio