手性二茂铁胺类化合物的合成与表征.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterStudiesontheSynthesisandCharacterizationofChiralFerrocenylAminesByYinchunSiSupervisor：Prof．XiulingCuiOrganicChemistryCollegeofChemistryandMolecularEngineeringMay,2012学位论文原创性声明删舢㈣㈣I删Y21021i7ll

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4、J本人郑重声明：所呈交的

5、学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：习芜潞日期：年月日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进

6、行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：习．畈,vLT-篡,e1．日期：年月日摘要本文探索了合成具有平面手性的双甲酰二茂铁的方法，并以其为原料合成了系列手性二茂铁胺类化合物。其中化合物6a．e为尚未报到的新化合物，这些新化合物同时具有平面手性和中心手性元素，并通过核磁、高分辨质谱、红外、旋光等手段对有关分子结构进行了表征。主要研究内容如下：1．以双甲酰二茂铁1和(S

7、)．(+)．2．(甲氧基甲基)吡咯烷2为原料，合成2．甲氧基甲基吡咯烷作为导向基团的二茂铁胺化合物(S，s)-3，化合物3通过s—BuLi的锂化作用，与亲电试剂TMSCl反应，得到1，1’，2，2’．四取代手性二茂铁化合物4a(yield：72％，dr>99％)和1，1’，2．三取代手性二茂铁化合物4b(yield：79％，dr>99％)。争CHOFe@r---CHO门OMe+＼．。)、_／N—IH．卜BuLi。Et20．TMSCl————————，_—J=_—二——————j-卜．70。C／-30。C／-70。C2DME，NaBH

8、(OAc)3Meo／-．．TM∥o(S，S，Sp，Sp)钿yield：72％d．r．>99％MeO／'-．．零，NJFe苕卜oMeo—／(8，S)3yield：60％Meo／--．．TM玲o(S。S，SP)4byield：79％d．r．>99％2．以4a和4b为原料，经过探索，合成了具有平面手性的双TMS和单TMS取代的双甲酰二茂铁。我们采用两种方法均可以实现：1)直接用]k4_／102氧化4a9吣／>脚器M摘要和4b得到，产率为12％和14％；2)5a和5b通过三步反应生成，产率分别为70％和71％。(S，S，Sp，Sp)4aoO

9、’了言语裔叼。竺坐竺IⅧ≮三∞—————————————_，--oT-_o《刍广cHoTM和舵些仝燮k泸讹IV83％TM乳HFe轳洲《；广_／V88％3．N．Boc⋯S2胺甲基四氢吡咯和(D)．苯甘氨醇分别与双TMS一双甲酰二茂铁反应得到化合物6a和6b，与单TMS．双甲酰二茂铁反应得到化合物6c和6d。TM箩～

10、j√甲)FeBoc承,,TMSNH√]《耋卜一N＼√＼N7Boc6a72％ⅡTM箩。村≮20HFe。．．、,TMSH一《刍卜一，NvPhCH，OH6b87％妇咣王nO心．。Hcl3、，p▲■●●●●●●●●●●●●●lSp

11、S摘要FeBoc@～NH唧Boc6c75％TM玲村弋删F．e乱N＼PhCH20H6d90％4．我们探索出两种方法合成化合物6e；1)首先以1，1’-双甲酰二茂铁和N-Boc．(S)一2一胺甲基四氢吡咯为原料，缩合得到化合物VIII，化合物VIII与J．BuLi和TMSCl反应，．得到具有平面手性的二茂铁环蕃化合物6e(A)；2)N．Boc⋯S2胺甲基四氢吡咯和单TMS．双甲酰二茂铁反应缩合得到化合物6e(B)。铂／：j《犷VIII(S)Bocs-BuLi，Et20，TMSCI—-———————————————————————————

12、—}．70。C，．30。C，-70。CTM暑∞’一《扩CHODME，NaBH(OAc)35b，(Sp)关键词：手性，二茂铁，胺化合物，设计合成Ⅲ／。f．6e(A)(S，Sp)30％lBoc6e(B)(S，Sp)50％cz．‘Abstr