物理化学课件 7.ppt

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1、p、V、T、U、H、S、A、GH=U+pV，A=U－TS，G=H－TSHUpVpVATSTSG还可导出：H=TS+A+PVG=A+PV1.18热力学函数的基本关系式11.热力学基本方程U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)表明如下状态函数间的关系式热力学第一、第二定律联合式dU=TdS－pdV公式推导2dU=δQ+δW热力学第一定律热力学第二定律不可逆过程可逆过程可逆过程δQr=TdS可逆过程且δW'=0δW=－pdVdU=TdS-pdV将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得热力学第一、第二定律联合式……Ⅱ…Ⅲ……Ⅰ应用条件：封闭系统可逆过程δW'=0封闭系统：3得

2、到dH=TdS+Vdp……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp……④式①、②、③、④统称热力学基本方程将H=U+pVA=U-TSG=H–TS分别代入热力学第一、第二定律联合式dU=TdS–pdV……①dH=dU+pdV+VdpdA=dU-TdS-SdT4dH=TdS+Vdp……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp……④dU=TdS–pdV……①热力学基本方程封闭系统可逆过程δW'=0从推导过程得到其适用于：52.吉布斯-亥姆霍茨方程dG=－SdT+Vdp得=所以……1……2利用公式G=H-TS6同理，有……3……4式1,2，3,4均叫吉布斯-

3、亥姆霍茨方程……1……2备忘录dA=－SdT－pdV7表明S、T、p、V间的关系式3．麦克斯韦关系式8多变量函数若z=f（x，y），则若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关9dU＝TdS－pdV热力学基本方程在恒熵下对V求偏导，得对10对在恒容下对S求偏导，得混合偏导数与求偏导顺序无关11麦克斯韦关系式dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpdU＝TdS－pdV12麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量13麦克斯韦关系式中不含：和问题d

4、H=TdS+Vdp定压下，除以dT而所以，14类似方法得出154.热力学状态方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vdp及麦克斯韦关系式推出：热力学状态方程表明定温下，U、H与V、p关系16定温下，除以dp，得将麦克斯韦关系式代入上式定温下，除以dV，得将麦克斯韦关系式代入上式17一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。一定量、一定组成液体和固体，p、V对U，H，S，G，A的影响甚微，通常可忽略。一定量、一定组成实际气体，p、V对U和H的影响甚微，通常可忽略。状态方程用于不同系统的几条结论18数学公式若则循环公式1920练习1证明：将麦克斯韦关系式解

5、：将热力学基本方程dU=TdS－pdV定温下两边同除dp得代入上式，得21练习2证明单组分理想气体证明S=f(T,p)所以①即麦克斯韦关系式②22理想气体pV=nRT③④23③①②④备忘录式②、③、④一并代式①得24