钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究.pdf

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万方数据第22卷第2期2007年3月无机材料学报JournMofInorganicMaterialsV01．22，No．2Mal-．，2007文章编号：1000—324X(2007)02—0293—05钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究王桂芹，陈晓东，段玉平，李伟平，刘顺华，温斌(大连理工大学材料科学与工程学院，大连116023)摘要：采用溶胶一凝胶法制备出了钛酸钡陶瓷粒子，观察和分析了粒子的成分、形貌和微观结构及其对电磁波的吸收性能，并测定了粉体的复介电常数和磁导率．XRD和TEM分析表明制备的粒子为四方相，粒径在30,-,一40nm左右．制备的钛酸钡／环氧树脂复合吸收材料在8—18GHz范围内对电磁波有良好的吸收效果，当含量为20％时效果最佳．最后针对其吸收特性探讨了钛酸钡粒子的吸收机理．关键词：陶瓷材料；钛酸钡；电磁性能；吸波机理中图分类号：TB332文献标识码：ASynthesisofBariumTitanateandItsElectromagneticPropertiesWANGGui—Qin，CHENXiao-Dong，DUANYu—Ping，LIWePPing，LIUShun-Hua，WENBin(SchoolofMaterialScienceandEngineering，DalianUniversityofTechnology,Dalian116023，China)Abstract：Theceramicmarerialofbariumtitanate(BT)wassynthesizedbyasol-gelmethod．ThemircrostructureandmorphologyofthepowderswerecharacterizedbyIR，XRDandTEM．ThedielectricconstantandpermeabilityofthemixtureofBTpowdersandparaffinwaxweremeasured．ThemicrowaveabsorbingperformanceofBTpowderandepoxide(EP)resincompositeWasstudiedinthefrequencyrangeof8-18GHz．TheresultsshowthattheBTpowderexistsintheformoftetragonalphasewiththesizeintherangeof30—40nm．TheBT／EPcompositeexhibitsgoodmicrowaveabsorbingperformanceinthefrequencyrangeof8—18GHz，whenthecontentofBaTi03is20voi％，theperformanceisthebest．ThemicrowaveabsorptionmechanismofBaTi03powdersismainlyduetothedielectricrelaxation．TheBTpowderwillbeagoodcandidateformicrowaveabsorbingmaterials．Keywordsceramicmaterial；bariumtitanate；dielectricproperties；microwaveabsorptionmechanism1引言钛酸钡是最早发现的钙钛矿铁电体之一，它在不同温度下具有不同类型的晶体结构．在居里温度附近，钛酸钡的相结构由立方相转变为四方相，从而形成具有优良铁电和压电性能的陶瓷材料【1J2】，因此钛酸钡在电子学、光学、声学、热学等科学领域有着广泛的应用．目前对钛酸钡的研究主要集中在超细晶粒的制备、尺寸效应、顺电相变结构、介电特性以及钛酸钡基多层陶瓷电容器(MLCC)等方面．有研究人员通过实验的方法制备了钛酸钡超细粒子【引、钛酸钡纳米管【4，5】和纳米纤维【6】；郭慧芬[7--9】等研究了钛酸钡的晶粒尺寸与温度和相变结构之间的关系进行了研究；许多研究人员对钛酸钡及其复合材料的介电性能进行了研究，发现钛酸钡粉末具有较高的介电特性[]0-1a]．但目前还没有发现与钛酸钡电磁波吸收性能相关方面的报道．本工作采用溶胶一凝胶法制备了钛酸钡陶瓷粉末，并利用红外光谱、XRD和透射电镜等手段对其结构形貌进行了表征．除此之外，还对其介电特性和电磁波吸收性能进行了研究．收稿日期：200伽4_06，收到修改稿日期：2006-06-13基金项目：国家自然科学基金(50402025)作者简介：王桂芹(1961一)，女，博士，副教授．E-mail：wanggq611219@163．corn 万方数据294无机材料学报22卷2实验材料、制备及测试方法2．1钛酸钡陶瓷粒子的制备称取o．1mol／LBaC03(分析纯)加入乙酸溶液中(40mol乙酸：60mol去离子水)，并将其置于温度约为50。C的水浴中充分搅拌使之完全溶解．将0．1mol钛酸丁脂(化学纯)溶于盛有o．6tool异丙醇的烧杯中，在室温下用玻璃棒剧烈搅拌约0．5h，再向其中滴加o．3mol乙酸，再搅拌o．5h，使其成为透明的钛酰型化合物溶液，在室温下将两种溶液混合均匀搅拌0．5h后得到透明淡黄色溶液．开启磁力搅拌器搅拌3h，得到近乎透明的凝胶体，待其老化后取出捣碎并用过滤漏斗在真空抽滤瓶下洗涤、抽滤，并在真空干燥箱中约80。C下充分干燥，然后在9000C下隔绝空气煅烧6h．2．2钛酸钡一环氧树脂复合平板的制备将制得的钛酸钡粒子在丙酮中洗涤，然后加入环氧树脂，强力搅拌，使钛酸钡粒子与环氧树脂胶粘润湿，经超声分散后加入固化剂，充分搅拌使得混合物混合均匀后浇注到200mmx200mm模具中，随后真空排气并固化．钛酸钡在复合平板中的体积分数分别为5％、10％、20％和30％，试样的厚度均为(4．0-t-0．5)ram．2．3分析测试方法利用红外光谱，x射线衍射仪、扫描电镜和透射电子显微镜对复合粒子进行表征．制备的钛酸钡粒子的介电常数测试采用同轴反射传输法测量系统，测试频段范围为2—18GHz．试样反射损耗性能按GJB2038—94标准在无回波暗室中采用弓形法测试，测试频段为8—18GHz．3实验结果及分析3．1钳酸钡陶瓷粒子IR分析图1是溶胶一凝胶法制备的钛酸钡的红外吸收光谱．主要吸收峰有：(1)2357cm-1吸收峰对应于晶粒中0一H键的伸缩；(2)1424cm_1吸收峰和528cm-1吸收峰对应于晶粒中的O—H键的振动；(3)424cm-1吸收峰对应的是BaTi03特征吸收．由钛酸钡的红外吸收图谱可以推断出制备的钛酸钡晶体中存在一定量的O—H缺陷．3．2钛酸钡陶瓷粒子xRD分析图2为9000C煅烧2h后钛酸钡粉末的X射线衍射谱．经分析，粉末含有少量BaC03(p=23．87。)，这可能是在干燥的过程中，粉体与空气中的C02反应生成少量的BaC03．从图2也可以发现经900。C煅烧后粉体主要是四方相的BaTi03，能反映晶相为四方的重叠衍射峰(002)／(200)已显现．根据XRD衍射分析的x射线的波长A、各衍射峰的半高宽卢(p)以及衍射角0并利用谢乐(Scherrer)公式【15]：d=丽麓丽(k为常数)，计算可得粉体的平均粒径为38．2nm．图1钛酸钡粒子的FT—IR图谱Fig．1FT-IRspectrumofbariumtitanateparti-cles图2钛酸钡粒子的XRD谱图Fig．2XRDpatternofbariumtitanateparticles3．3钛酸钡粒子的TEM分析图3是钛酸钡粒子的TEM照片，从图3(a)可知钛酸钡陶瓷颗粒呈团聚态，乎均粒径为30N40nm，晶格间距为0．28nm，这与XRD计算结果基本吻合．图3(b)钛酸钡粒子的SAED花样为规则的衍射斑，与前面的XRD图谱中的衍射峰相一致．3．4钛酸钡纳米粒子的介电性能由于钛酸钡粒子的粒径很小，比表面积非常大，很难压实，所以无法准确测量纯钛酸钡粉体的微波电磁常数．实验研究了钛酸钡粉体在石蜡基体中的电磁特性随频率增加的变化规律．图4为含有70wt％的钛酸钡粉体与石蜡形成的复合体在室温下的复介电常数和复磁导率在2—18GHz的测试曲线，E7、E”分别代表复合体介电常数的实部和虚^．鼍B)＼^篁矾——3昌H 万方数据2期王桂芹，等：钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究295图3钛酸钡粒子的TEM形貌(a)及其衍射花样SAED(b)Fig．3TEMimage(a)andSAEDpattern(b)ofnanobariumtitanateparticles图4钛酸钡粒子的电磁常数Fig．4Electromagneticconstantofbariumti—tanateparticles部；肛7、p”代表的复合体磁导率的实部和虚部．由图中可以看出随着频率增加，磁导率实部“7接近1，而虚部pⅣ接近0，在微波场作用下的钛酸钡粒子几乎没有任何磁性能．因此，钛酸钡属于介电型损耗介质，而随着电磁波频率的增大，介电常数的实部E7和虚部￡Ⅳ呈逐渐减小的趋势，具有明显的频响特性[13]．而介电常数实部E7仅与偶极子间的相互作用有关，称之为偶极子一声子弛豫，介电常数虚部E”与钛酸钡的介电损耗有关[16】．3．5钛酸钡／环氧树脂复合材料的微观组织图5中(a)一(d)分别对应体积含量为5％、10％、20％、30％的钛酸钡／环氧树脂复合材料的断面扫描照片．由图中可以看出，呈白色块状的团聚态钛酸钡分布在颜色较暗的环氧树脂中，随着钛酸钡陶瓷粒子含量的增加，其粒子间的树脂层逐渐变薄．图中还可看到环氧树脂基体中有少量气孔存在．这可能是由于搅拌或丙酮、固化剂及环氧树脂作用产生的气泡没有完全释放而存留在复合材料内部．3．6钛酸钡／环氧树脂复合平板的吸波性能图6是钛酸钡／环氧树脂复合平板在8—18GHz频段内的反射损耗．从图中可知，随着钛酸钡体积含量由5％逐渐增加到30％时，复合平板的吸波性能有很大的提高．当钛酸钡的含量为20％时，复合平板吸波性能高于一10dB的有效带宽约为10GHz，当含量达到30％时，虽然吸收峰有所改善，但有效吸收带宽却变窄．这表明环氧树脂中钛酸钡体积含量在20％时钛酸钡／环氧树脂复合平板有较好的吸波性能．其吸波机理可以从下面两方面来理解：一方面，由于钛酸钡粉末颗粒具有高的比表面积，表面原子所占比例高，悬浮键多，因此表面原子受到的束缚较弱．在外加电磁场的作用下很容易吸收能量产生极化．从结晶学角度看，BaTi03晶体是由[Ti06]八面体及位于八个【Ti06】八面体中央的Ba2+构成，当钛氧八面体中的氧与一个质子H+联接，即构成0～H缺陷．为满足电中性，这类O—H缺陷需要电荷补偿．阳离子空位呈负电性，配位数为6的fTi06]八面体是AB03型化合物中Ti4+离子的稳定结构，也是BaTi03晶体基本结构单元，因此最有可能存在的是Ba2+空位．在电磁场的作用下空位发生漂移，当空位从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置的时候，要克服一定的势垒，从而滞后于电磁场，出现强烈的极化弛豫，损耗电磁波能量．因此钛酸钡的界面极化效应是吸收材料的重要吸收机制．另一方面，钛酸钡陶瓷材料的晶粒较小，晶界组元所占比重很大，并且各组元处于既非长程有序，又非短程有序排列状态，晶粒的取向趋于无穷．当电磁波入射到钛酸钡陶瓷材料上时，钛酸钡陶瓷粒子与微波作用时产生瑞利散射，瑞利散射使入射波在各个方向上减弱以致消失． 万方数据296无机材料学报22卷图5钛酸钡／环氧树脂复合平板的断面扫描电镜照片Fig．5SEMimagesoffracturesurfacesofBaTi03／epoxideresincompositesContentofBaTi03：(a)5v01％；(b)10v01％；(C)20v01％；(d)30voi％]．．．．．，．．--—。---_‘_------_----·_1-·．：：’。_一7％掣03．81012141618Frequency／GI-lz．(c)l。-、。_一II。。。--1，．．-．JJ-·----。。_。--——·——20*／．BaTi％81012141618Frequency／GI-Iz(b)一一。一嘶～～-、．1-__、●1-l——_——10％BaTi0381012141618Frequency／GHz图6复合平板对电磁波反射损耗的影响Fig．6Influenceofcompoundplatesonreflectionlossofelectromagneticwave从钛酸钡／环氧树脂复合平板的角度来看，良好的吸波性能必须具备以下两个条件：其一是材料波阻抗必须尽量与自由空间波阻抗相匹配，以便能够使入射的电磁波最大限度地进入材料内部；其二是材料应该具备较强的电磁波衰减特性，以便使进入材料内部的电磁波最大限度地被损耗掉．所以当复合平板中钛酸钡含量较少时(5v01％,vlOv01％)，虽然试样与自由空间的阻抗匹配较好，但较小的钛酸钡含量引起的界面极化效应相对较弱，而且钛酸钡偏聚现象较为严重，因而对电磁波的损耗也就较弱；当含量逐渐升高到20v01％时，钛酸钡在微波场的作用下能引起强烈的界面极化，对入0巧加：2加∞弓、器口一曩o=8—Ja国0巧m”加O筒口=∞o一葺。口8冒目巧m：2加瘟口_，晴日oI目。岬，3廿cv岛 万方数据2期王桂芹，等：钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究297射电磁波有较大的损耗，而且较好的阻抗匹配使得工作带宽能达到10GHz左右．但是，并非钛酸钡含量越高越好．从图6(d)可以发现，钛酸钡含量达到30v01％时，虽然反射损耗峰值在12．8GHz达到一18dB左右，但是吸收材料在整个8—18GHz频段内的工作带宽与20v01％时相比有所下降．这可能是由于钛酸钡在平板中含量很高时，大量钛酸钡粒子间距变小而形成较好的链状分布，从而影响与自由空间的波阻抗匹配而导致其吸收效果下降．因此，复合平板中钛酸钡体积含量在20v01％时对电磁波的吸收效果比较理想．4结论1．采用溶胶一凝胶法可以制备出四方相钛酸钡粒子，且通过电磁常数分析可知，钛酸钡属于介电损耗型吸波材料，且其介电常数的实部和虚部E7、E”随着频率的增大有逐渐减小的趋势．2．钛酸钡／环氧树脂复合平板对电磁波有较好的损耗特性，当钛酸钡粒子体积含量达到20％时，在8—18GHz频段内有较好的吸收性能和较宽的工作带宽，而体积含量达到30％其吸波性能却有所下降．参考文献【1】linesME，GlassAM．PrinciplesandApplicationsofFerro-electricsandRelatedMatertials．Oxford：ClarendonPros，1997．CardarelliF．MaterialsHandbook．Springer，2001．栾伟玲，高廉，郭景坤(LUANWei—Ling，etaO．无机材料学报(JournalofInorganicMaterials)，1994，13(4)：457-462．赵建玲，王晓惠，李龙土．稀有金属，2005，29(4)：526-529．ZhaoJL，WangXH，ChenRZ，eta1．SolidStateCorn—munications，2005，134：705—710．JunhanYuh，JuanCNino，WolfgangMSigmund．MaterialsLetters，2005，59：3645—3647．郭惠芬，张兴堂，刘兵．物理化学学报，2004，20(2)：164-168．徐存英，张鹏翔，严磊．物理学报，2005，54(1i)：5089-5092．UchinoK，SadanagaE，HiroseT．JournaloftheAmericanCeramicSociety，1989，72：1555．ZhangJ，YinZ，ZhangMS．ThinSolidFilms，2000，375：255-258．黄集权，杜丕一，翁文剑(HUANGJi—Quan，etaO．无机材料学报(JournalofInorganicMaterials)，2005，20(5)：1106_1112．KuoDong-Hau，WangChih-Hung，TSAIWen—Ping．Ce—ramicsInternational,2006，32：1-5．JeonJH，HahnYD，KiMHD．JournalofEuropeanCe—ramicSociety，2001，21：1653—1656．FuCL，YangCR，ChenHW，eta1．MaterialsScienceandEngineeringB，2005，119：185—186．王英华．x光衍射技术基础．原子能出版社，1987．万梅香．物理学报，1992，41(6)：917-923．赵东林．耐高温雷达波吸收剂的制备及其性能研究．西北工业大学博士学位论文，1999．纠剐卅剐叫刁跚跳叫动剐卅踟科刁 钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究作者：王桂芹，陈晓东，段玉平，李伟平，刘顺华，温斌，WANGGui-Qin，CHENXiao-Dong，DUANYu-Ping，LIWei-Ping，LIUShun-Hua，WENBin作者单位：大连理工大学材料科学与工程学院,大连,116023刊名：无机材料学报英文刊名：JOURNALOFINORGANICMATERIALS年，卷(期)：2007，22(2)被引用次数：1次参考文献(17条)1.linesME.GlassAMPrinciplesandApplicationsofFerroelectricsandRelatedMatertials19972.CardarelliFMaterialsHandbook20013.栾伟玲.高廉.郭景坤查看详情1994(04)4.赵建玲.王晓惠.李龙土查看详情[期刊论文]-稀有金属2005(04)5.ZhaoJL.WangXH.ChenRZ查看详情20056.JunhanYuh.JuanCNino.WolfgangMSigmund查看详情20057.郭惠芬.张兴堂.刘兵查看详情[期刊论文]-物理化学学报2004(02)8.徐存英.张鹏翔.严磊查看详情[期刊论文]-物理学报2005(11)9.UchinoK.SadanagaE.HiroseT查看详情198910.ZhangJ.YinZ.ZhangMS查看详情200011.黄集权.杜丕一.翁文剑查看详情[期刊论文]-无机材料学报2005(05)12.KuoDong-Hau.WangChih-Hung.TSAIWen-Ping查看详情200613.JeonJH.HahnYD.KiMHD查看详情200114.FuCL.YangCR.ChenHW查看详情200515.王英华X光衍射技术基础198716.万梅香查看详情[期刊论文]-物理学报1992(06)17.赵东林耐高温雷达波吸收剂的制备及其性能研究[学位论文]1999相似文献(10条)1.学位论文张静掺杂钛酸钡基陶瓷材料的制备及特性研究2009以钛酸丁酯、醋酸钡等为原料，采用溶胶-凝胶法一次液相掺入La、Mn、Ni及碳纳米管等杂质元素，制备出掺杂的钛酸钡粉体，经冷压成型、预烧、高温烧结及高温热压等工艺制备出具有高的密度、低的室温电阻率和高升阻比的半导化的钛酸钡陶瓷材料。研究了制备工艺，掺杂元素的种类及含量对半导化的钛酸钡陶瓷的电阻率、致密度及显微组织结构的影响，用XRD分析了掺杂的钛酸钡材料的相结构，用SEM观察了掺杂的钛酸钡材料的显微组织，制备出了室温电阻率ρ25℃<5Ω．cm，升阻比达到105～106的高性能钛酸钡基PTCR电热用陶瓷材料。研究结果表明：通过单一施主掺杂La元素使钛酸钡半导化，当La的摩尔分数相同时，与以硝酸镧溶液形式进行掺杂相比，以氧化镧粉末溶入溶胶溶液进行掺杂得到的钛酸钡，其室温电阻率及升阻比都要高一个数量级。以硝酸镧溶液形式掺杂时，当掺入La的摩尔分数为0．3mol%时，可以得到室温电阻率为0．456Ω．cm的钛酸钡系PTC陶瓷电热材料。以硝酸镧溶液形式掺杂的样品有较低的室温电阻率，但其升阻比不理想。受主掺杂Mn对BaTiO3基PTC陶瓷材料的影响十分显著，微量掺杂就可以使材料的升阻比明显增大。在0．01mol%～0．05mol%掺杂范围中，随着Mn含量的增加，材料的室温电阻率缓慢增加，而BaTiO3基PTC材料的PTC效应显著增强，材料的升阻比明显增大。当掺杂Mn的摩尔百分数为0．04mol%时，能获得室温电阻率为69．937Ω．cm，升阻比为1．7x104的PTC效应较好的钛酸钡陶瓷材料。当掺杂Mn的摩尔百分数超过0．05mol%时，其升阻比随着其掺入量增加而增大，但室温电阻率会显著增加，从而使其导电性能大大降低；当掺杂Mn的摩尔百分数低于0．01mol%时，其室温电阻率会降低，但升阻比很小，PTC效应明显减弱。当金属Ni的掺杂摩尔分数为0．1mol%～0．5mol%时，随着Ni掺入量的增加，该PTC陶瓷材料的室温电阻率及升阻比都逐渐减小，最低达到15Ω．cm左右；当金属Ni的掺杂摩尔分数大于0．5mol%时，其升阻比很小，材料基本上没有PTC效应；当金属Ni的掺杂摩尔分数小于0．1mol%时，虽然可以获得较高的升阻比，但室温电阻率会很高，导电性能变差。碳纳米管掺入BaTiO3中可以使BaTiO3半导体化，掺入微量的碳纳米管就可以达到很好的效果，碳纳米管掺入质量百分数在0．1%～0．5%的范围内，所得到的钛酸钡材料室温电阻率ρ25℃<100Ω．cm，升阻比达104～105。施主La和受主Mn共同掺入钛酸钡基PTC陶瓷中，可以同时改善钛酸钡基PTC陶瓷的室温电阻率和升阻比，获得同时具有较低的室温电阻率和较高的升阻比的高性能PTC陶瓷材料。当La的掺入量为0．3mol%和Mn的掺入量为0．04mol%时，得到的双掺杂钛酸钡基PTC陶瓷材料具有较佳的综合性能，室温电阻率低至ρ25℃<1．9Ω．cm，升阻比高达Rmax/Rmin=1．428×105。2.会议论文陈仁政.王晓慧.文海.李龙土.桂治轮钛酸钡粒度对贱金属内电极陶瓷电容器材料介电性能的影响 2002钛酸钡粉体的粒充对电容器陶瓷材料的介电性能有着决定性的影响.通过对原始晶粒为100nm的钛酸钡粉体进行热处理,即分别在800℃,900℃,1000℃温度下进行预烧,获得不同粒度大小(分别为130nm,190nm,300nm)的钛酸钡.将这些粉体进行掺杂,在1300℃,还原气氛下进行烧结成瓷.用HP4192A测试了陶瓷材料的介温性能.用扫描电镜观察了不同温度处理后钛酸钡粉体的烧结后陶瓷表面的形貌.试验结果表明,使用较高预烧温度处理(900℃,1000℃)的钛酸钡粉体进行掺杂得到的陶瓷具有优良的介温性能,室温介电常数分别达到2100,2600,并且满足X7R性能.结合钛酸钡的尺寸效应以及"芯-壳"结论,讨论了预烧温度影响钛酸钡的晶粒,从而影响了陶瓷的介电性能.3.学位论文邵守福钛酸铜钙基高介电陶瓷材料和钛酸钡压电陶瓷材料的物性研究2009介电材料和压电材料是两类重要的功能电子材料。介电材料是一类利用材料的介电性质来制造电容性器件的电子材料，被广泛应用在电容器、谐振器、滤波器、存储器等重要电子器件方面。随着近年电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展，高介电材料受到越来越多的关注。压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类功能材料，在传感器、驱动器、超声换能器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。目前使用的压电材料主要是锆钛酸铅（Pb（Zr，Ti）O3，简称PZT）基陶瓷材料。但PZT的制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料，在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重影响，发展无铅环境协调性压电陶瓷是一项紧迫且具有重大现实意义的课题。在前述背景下，本论文主要开展了钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，简称CCTO）基高介电陶瓷材料和钛酸钡（BaTiO3）压电陶瓷材料的制备、物性及相关机理的研究。CCTO是一种具有钙钛矿型衍生结构的氧化物，不论是单晶形态还是多晶陶瓷形态都呈现异常高的介电常数。室温下，低频介电常数很大、基本上不依存于频率，而且在很宽的温度区域内几乎不随温度变化。对于CCTO高介电性的起源，有人认为起源于材料内在的晶格结构，也有人认为起因于内部阻挡层电容效应，还有人归结为与样品电极有关的耗尽层，因此在机制解释方面存在着很大的争议。另一方面，通常制备的CCTO陶瓷的介电损耗很大，在实际应用中会导致信号衰减、器件或电路的发热而工作不稳定，不利于作为电子材料的应用。所以，寻找出一种既可以保持CCTO陶瓷材料所具有高介电常数的优点又能显著地降低介电损耗的有效方法是一个重要的课题。BaTiO3陶瓷是历史上最早发现的一种多晶压电材料，在B．Jaffe等人于1954年发明PZT之前曾被广泛的应用。以BaTiO3为基体的陶瓷材料虽然目前仍被广泛地用于制造各种电容器和PCT电阻等，但作为压电陶瓷材料的应用已很少见，主要的一个原因是由于通常制备的BaTiO3基陶瓷材料的压电活性太低（d33≤190pC/N）。值得关注的是，最近日本研究者们相继报道了以水热合成得到的BaTiO3超微粉为原料、采用非常规技术（微波烧结、分段烧结或模板晶粒生长工艺）制备出了d33值分别达到360、460和788pC/N的BaTiO3陶瓷材料的结果。从压电活性方面讲，这些结果启示人们需要对BaTiO3基陶瓷作为无铅压电材料应用的潜能进行重新思考。本论文以传统固相反应法制备的CCTO基高介电陶瓷和BaTiO3压电陶瓷为研究对象。考察了烧结条件、Cu元素化学计量比以及掺杂改性对CCTO基陶瓷微观组织结构、晶体结构、介电以及复阻抗方面的电学性质的影响，探讨了相关的高介电性微观机理。考察了制备工艺条件对BaTiO3陶瓷的压电性能、介电性质、微观组织结构和电畴构型的影响，探讨了相关的压电物性微观机理。一、研究了不同烧结条件下制备的一系列CCTO陶瓷的微观结构以及介电和复阻抗方面的电学性质，发现CCTO陶瓷的微观结构随烧结条件的变化有很大的变化。根据陶瓷的微观组织结构形态，可以将制备的CCTO陶瓷分为A类型（晶粒较小，但尺寸分布较均匀）、B类型（两种不同尺寸的晶粒共存）和C类型（晶粒尺寸很大而且分布较为均一）三种类型。CCTO陶瓷的高介电性与其微观组织结构有着密切的关联性。室温下，低频介电常数实部随微观组织结构中的晶粒尺寸的增大而增大，频率高于100kHz的介电常数的实部则呈现急剧下降的变化，介电常数的虚部相应地呈现出一个介电峰，表现出一种类德拜型弛豫性的色散。高温下，不同微观组织结构类型的CCTO陶瓷所呈现的电学性质表观上有较大的差异，但存在着一些共通的特征，即介电频谱呈现出一个低频介电响应和两个类德拜型弛豫色散、复阻抗谱呈现出三个Cole-Cole半圆。实验上观测到的CCTO陶瓷的电学性质可以归结于陶瓷内部多晶形态的微观组织结构。利用一个由串联的三组RC元件（RgCg、RgbCgb和RxCx）组成的等效电路模型解释了介电谱和复阻抗谱的实验结果，这三组RC元件分别代表着来自微观组织结构中的晶畴、晶界以及晶粒内部缺陷的贡献。二、考察了Cu元素化学计量比偏离对CaCu3+yZi4O12陶瓷微观组织结构与电学性质的影响。实验发现Cu缺损（y<0）的CCTO陶瓷的微观组织结构中的晶粒尺寸较小而分布比较均匀，Cu未偏离（y=0）和Cu过量（y>0）的CCTO陶瓷的微观组织结构中有两种不同的晶粒共存、晶粒尺寸相差数十倍。低频下的介电常数与Cu元素的计量比有着很密切的联系。与y=0的CCTO陶瓷相比较，y≠0的CCTO陶瓷的介电常数均有不同程度的降低，同时晶粒电阻也均有一定程度的增大。我们利用上述的一个由三组RC元件串联组成的等效电路模型解释了介电谱和复阻抗谱的实验数据。通过对实验现象的分析，我们认为在晶界周围析出的CuO对室温下的低频介电常数和晶粒电阻有着很大的影响。三、对如何降低CCTO陶瓷材料的介电损耗进行了探索，发明了以少量的La对CCTO化学组分式中的Cu元素进行部分替代而显著降低介电损耗的改性方法。所研制的表观组分为CaCu3-xLa2x/3Ti4O12（简称CCLTO）的陶瓷材料在维持了CCTO陶瓷材料的介电常数大、低频介电常数随频率和温度变化小的优点的同时，介电损耗得到了大幅度的降低。通过X射线衍射分析，发现CCLTO陶瓷中除CCTO型类钙钛矿结晶结构的主相之外、还有少量的CaTiO3相成分的存在。我们推断CCLTO陶瓷材料的高介电、低损耗特性起因子晶界处析出的少量CaTiO3相，而后者则与La掺杂和Cu缺损两因素有着密切的关联性。利用本发明方法所制备的表观组分为CaCu2．9La0．2/3Ti4O12的陶瓷材料具有优异的综合介电性能，介电常数ε'在120Hz至200kHz频段范围达7500、介电损耗tanδ小于5．0％，在-80℃至125℃温度区域的温度系数TCK为±15ppm/℃。该材料的介电常数ε'和介电损耗tanδ性能指标满足美国电子工业协会EIAZ5U标准，而温度系数TCK能指标优于EIAX7A标准所规定的±55ppm/℃。这一结果是目前国内外关于CCTO陶瓷研究中获得的最好综合性能指标。四、以普通碳酸钡和二氧化钛粉体为原料，利用通常制备电子陶瓷材料的工艺制备了具有强压电活性的BaTiO3陶瓷，并对BaTiO3陶瓷呈现强压电活性的微观机理进行了一定程度的探讨。通过优化预烧和球磨工艺条件得到颗粒尺寸在亚微米级别（约为0．5μm）、四方相结构的BaTiO3微粉，成型后在较低的烧结温度条件下制备出了具有较强压电活性的BaTiO3陶瓷，室温下测得的其压电性能参数为d33=419pC/N、kp=0．453和岛k33=0．552，介电性质ε'=3181、tanδ=0．014。这一成果令人鼓舞，它使常规工艺BeTiO3陶瓷的压电活性比原先的190pC/N值提高了一倍多、超过了以压电活性较强而著称的PZT-5A的水准（PZT-5A的d33=374pC/N），为今后实现低成本制备实用型的无铅压电陶瓷材料开辟了一条途径。该成果具有较强的原创性，国内外目前还没有类似的报道。值得特别加以说明的是，与近年日本研究者们所报道的利用水热合成得到的BaTiO3超微粉为原料和非常规工艺制备技术方法相比较，本研究中所确立的制备技术方法不仅有更低的原料价格和制造工艺成本的优势，而且还具有可以灵活地进行掺杂改性的特点。另一方面，通过对一些BaTiO3陶瓷样品的微观组织结构和电畴构型图样的观察，我们实验中还发现了“在晶粒粒径尺寸平均值约为2．0～9．5μm范围内，压电活性d33值随晶粒尺寸的减小而增大，而电畴的平均宽度基本上不随晶粒尺寸发生变化”的有趣现象。基于对晶体结构、正交-四方结构相变点、密度、微观组织结构和电畴等方面信息的综合分析，提出了90°电畴壁的面积大小是影响BaTiO3陶瓷样品压电活性强弱的一个重要因素的解释。4.期刊论文张静.何玉定.ZHANGJing.HEYu-ding钛酸钡PTC电热陶瓷材料的制备与应用-材料研究与应用2008,2(4)综述了PTC陶瓷材料的发展历史、制备工艺及应用,介绍了钛酸钡基PTC陶瓷材料的主要技术发展方向,分析了国内外钛酸钡PTC电热陶瓷材料的研究现状,并对我国钛酸钡基PTC陶瓷材料的研究和生产提出了几点建议.5.学位论文陈晓东钛酸钡及改性陶瓷材料的制备与电磁性能研究2006本论文采用溶胶-凝胶法制备了钛酸钡(Bariumtitanate，BT)及炭黑/钛酸钡改性陶瓷粉末(Carbonblackandbariumtitanate，CB/BT)，并首次对钛酸钡陶瓷粉末填充环氧树脂基(EpoxideResin，EP)所得复合材料以及改性陶瓷粉末填充环氧树脂形成的复合材料的电磁性能进行了研究。利用红外光谱(Infra-redspectrum，IR)、X射线衍射仪(X-raydiffraction，XRD)、拉曼光谱(RamanSpectrum)、紫外光度计(Ultravioletspectrometer，UV)、扫描电子显微镜(Scanningelectronicmicroscope，SEM)、差热扫描量热仪(DifferentScanningcalorimeter，DSC)和热重分析仪(Thermogravimetry-DifferentialThermalAnalysis，TG)等分析手段对不同热处理温度下的钛酸钡粉末样品进行了形貌结构表征，并结合IR、XRD和DSC-TG分析手断对钛酸钡干凝胶热分解和晶化过程进行分析；对不同热处理温度条件下的钛酸钡的电阻率进行研究。结果显示：在试验条件下得到的钛酸钡干凝胶体为无定形，晶粒尺寸随热处理温度升高而增大，热处理温度对钛酸钡的热分解、晶化过程、电阻率有不同程度的影响，并且凝胶热分解过程分为三个温区。采用同轴法测试了制备的钛酸钡粉末的电磁常数，并按照钛酸钡在基体中的不同含量制备了厚度分别为了1，2，4和6mm的钛酸钡/环氧树脂复合平板。利用弓形法在无回音吸波暗室中对钛酸钡/环氧树脂复合平板的电磁波吸收吸收性能进行了实验测试，并分析了平板的厚度、吸波剂填充含量对电磁波吸收影响；针对其吸收特性探讨了钛酸钡粒子的吸收损耗机理。结果表明：在测试频段内，复介电常数实部ε′从32逐渐减小到5，虚部ε″由25逐渐降 低到5，具有明显的频响特性。其复磁导率的实部μ′接近于1，虚部μ″几乎为0。因此钛酸钡属于介电型损耗材料，制备的钛酸钡/环氧树脂复合吸收材料在8～18GHz范围内对电磁波有良好的吸收效果，增加平板厚度对吸波性能的提高有一定效果，并且基体中钛酸钡含量达到或超过为20wt.﹪时，对电磁波的吸收效果较好。在厚度为4mm时含量超过20wt.﹪(25和30wt.﹪)时，吸波性能最佳，有效吸收带宽8～10GHz。为了提高吸波剂对电磁波的吸收性能，采用溶胶-凝胶法制备了炭黑/钛酸钡复合粒子。利用XRD、Raman和透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)手段分析复合粒子的形貌结构；同时研究了复合粒子的导电性能和电磁参数，并按照复合粒子在基体中含量分别为5、10、15、20、25和30wt.﹪，并且厚度分别为1，2，4和6mm的复合粒子/环氧树脂复合平板。结果表明：复合粒子颗粒直径在100m左右，与纯钛酸钡相比，改性复合粒子的导电性能和介电常数都有较大改善，而且随着复合平板的厚度以及复合粒子在复合吸波平板中含量的不同，它对电磁波的吸收性能也有不同影响：厚度的增加可以提高其吸波性能；当试样中复合粒子质量百分含量达到或超过20﹪时，明显改善了复合平板对电磁波的吸收性能。6.会议论文赵亚娟国内外先进陶瓷的研发动向2006先进陶瓷又称特种陶瓷或高技术陶瓷,是指采用高度精选的原料,按照便于操作的结构设计及便于控制的制备方法加工、制造而得到的具有优异特性的陶瓷,先进陶瓷一般具有精确的化学组成.先进陶瓷最初在二次世界大战时引起人们关注,美国在战舰上安装声纳装置,这种装置使用了压电水晶的原理,用钛酸钡陶瓷做成超声波振动发射与接收的电子器件,使陶瓷成为神秘的高技术的象征.二战结束后,人们开始在陶瓷材料中发掘新型的电子元器件材料.20世纪60年代,超级大国进行空中竞争,开始将耐高温的陶瓷材料部件使用于高速飞行器件中的耐热瓦等关键部位.70年代后期,发达国家为了研制功率大而体积小的发动机,把目光转向了耐高温的陶瓷材料,试图用陶瓷替代发动机内部高温部件甚至研制全陶瓷发动机,这个时期,陶瓷材料的强韧化和纤维复合化技术得到迅速发展.80年代末,美国科学家将陶瓷材料的电阻降低到接近于零,使陶瓷材料成为比金属导电性能还好的超导材料,并获得诺贝尔奖,使人们对于陶瓷材料的电子学的可控制性产生极大兴趣.90年代以后,由于移动通讯器材的强劲需求,耐高温并且对于高频电磁波有很好响应的陶瓷材料,成为重要的移动通讯的电子元器件的主流材料,现7.期刊论文续京.张杰.XUJing.ZHANGJie电子陶瓷材料纳米钛酸钡制备工艺的研究进展-石油化工应用2009,28(1)综述了目前国内外制备纳米陶瓷材料BaTiO3粉体的主要方法,包括固相烧结法、化学沉淀法和水热合成法等多种工艺,分析了各种合成方法制备工艺的特点与不足,并提出了其发展方向.8.学位论文金雪琴钛酸钡陶瓷材料的光谱研究2008钛酸钡陶瓷材料是具有氧八面体结构的有代表性的铁电晶体，它具有优异的压电和介电性能，在信息的检测、转换、处理和储存等技术领域占有极其重要的地位。特别是掺杂钛酸钡半导体陶瓷的PTCR特性在热敏电阻以及基础控制元件等领域具有广阔的应用前景。本论文旨在通过对钛酸钡材料进行掺杂研究，探求其微观结构的变化规律以及对铁电性能的影响，以便建立离子掺杂和钛酸钡四方相结构变化及其对性能影响的关系。本文以具有典型钙钛矿结构的钛酸钡为研究对象，采用溶胶凝胶法主要制备了掺杂碱金属离子及碱土金属离子的钛酸钡陶瓷材料。利用掺杂产生不同种类的缺陷，改变原子在平衡位置分布的有序化程度。借助X射线衍射、红外光谱以及紫外-可见光谱等测试技术，研究了A、B位掺杂取代对其结构和性能的影响，并对其机理进行了初步探讨。通过各种光谱测试以及材料的铁电性能和经时稳定性的测量，探讨了掺杂对钛氧八面体畸变以及居里温度、老化效应等铁电性能的影响。研究发现随着元素掺杂量的变化以及离子半径的变化，红外光谱及紫外-可见光谱均有相应的有规律的改变；掺杂离子的极化作用以及氧化能力均影响到紫外-可见光谱的吸收边的位置。文中还研究了掺杂取代对钛酸钡陶瓷材料老化效应的影响。得出点缺陷的多少是影响材料稳定性能的一个重要因素的结论，并可以通过红外光谱来表征材料的稳定性能。其稳定性与氧离子空位在其晶体结构中所处的位置可能还存在密切关系。研究还表明红外光谱中Ti-O键吸收峰波数的变化是由于氧八面体畸变导致的，它可能是居里温度、剩余极化、矫顽场变化的原因所在。9.期刊论文王严东.张宁.WANGYan-dong.ZHANGNing钕掺杂钛酸钡陶瓷材料的制备及电阻-温度依存性的研究-吉林化工学院学报2010,27(3)讨论了稀土元素钕(Nd)对钛酸钡陶瓷材料的微观结构和介电性能的影响,以BaCO3、Nd2O3和TiO2为原材料采用固相法贮备了掺杂钕的BaCO3、TiO2纳米粉体,并经高温烧结后得到(Ba1-xNdx)Ti1-x/4O3基片,并对其进行测试,研究了钕掺杂对钛酸钡陶瓷电阻-温度依存性.10.学位论文李永锋低电阻率、高耐压钛酸钡基PTCR陶瓷材料的研究与制备2006钛酸钡系正温度系数热敏陶瓷(PTC妁材料以其独特的电阻温度特性而被广泛应用于电力设备、电子设备、家用电器以及汽车行业等诸多领域，而具有低室温电阻率、大升阻比、高耐压的高性能材料的制备已成为钛酸钡系正温度系数热敏陶瓷材料研究的热点领域。钛酸钡粉料的制备方法以及元素的掺杂方式对陶瓷材料的电学性能有很大影响，溶胶—凝胶法可制得多组分均匀掺杂的钛酸钡粉料，所以，本论文考虑从制备出高性能钛酸钡基PTCR陶瓷材料的角度出发，采用溶胶-凝胶一步法合成技术和国产原料，分别制备出硼掺杂和液相铌钛酸钡基PTCR陶瓷材料，分析了各掺杂元素和烧结工艺对陶瓷材料性能的影响，通过TG-DSC分析研究素坯的烧结过程，并采用SEM观察陶瓷体的显微结构。本论文的主要内容包括以下几个方面：一、采用溶胶凝胶法制备硼掺杂钛酸钡粉料，研究硼掺杂量、烧结温度对材料电性能、显微结构的影响，并结合素坯的TG-DSC图谱分析对硼掺杂钛酸钡基热敏陶瓷材料的烧结工艺进行改进。结果表明：适量进行硼掺杂不仅可以降低材料的烧结温度，而且可以大大提高材料的耐电压强度。二、将Nb2O5制成H3[Nb(O2)4]溶液，采用溶胶—凝胶法实现液相双施主掺杂，研究铌掺杂量、降温速率对材料电性能、显微结构的影响，结果表明适当Nb、Y双施主的掺杂量可实现材料的低阻化与高耐压。三、在多次实验的基础上摸索出冰箱马达启动用高性能BaTiO3基PTCR陶瓷材料的配方与烧结工艺，选择其中较优的配方进行扩大实验，在本实验室现有条件下制备出品质优良的千克级冰箱马达启动用BaTiO3基PTCR陶瓷材料专用粉料，在此基础上采用正交试验法对材料的烧结工艺进行优化，并通过因素的位级趋势分析法讨论了烧结工艺各因素对陶瓷材料的影响，为实现产业化打下基础。引证文献(1条)1.刘延坤.田言.冯玉杰.武晓威.韩霞光铈掺杂钛酸钡微粉制备与微波吸收特性研究[期刊论文]-无机材料学报2008(5)本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_wjclxb200702021.aspx授权使用：中国科技大学(wfzykjdx)，授权号：1ea3e89d-789e-43ec-a757-9ea10154ddf7下载时间：2011年3月9日