重整重芳烃选择加氢Ni-M∕Al2O3催化剂性能.pdf

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1、第32卷第3期2016年6月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVbl32．No3June2016文章编号：1001--7631(2016)03_-0211—06重整重芳烃选择加氢Ni．M／A1203催化剂性能任杰，唐之勤，郭友娣，王德举中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208摘要：为提高镍基催化剂对萘系化合物的加氢活性和单环芳烃的收率，本研究以AI：O，为载体采用浸渍法制备了不同金属助剂修饰的系列Ni—M／A120，加氢催化剂，对催化剂的物性结构和形貌进行了表征，并考

2、察了其在重整重芳烃中萘系化合物的加氢反应性能。结果表明，含Cu助剂的催化剂具有较佳的织构性能，金属活性组分高度分散，在c．。+重芳烃加氢中具有良好的反应选择性和活性。在反应温度为140℃，压力为1．5MPa，氢油体积比为300，新鲜油体积空速为1．0h。1的条件下，萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到98％和99％，反应l000h稳定性良好。关键词：重芳烃萘四氢萘加氢中图分类号：0643．38文献标识码：A重整装置和蒸汽裂解装置副产的C10重芳烃馏程高、比重大，含有较多的萘系化合物，加氢难度大，目前普遍采用的芳烃加氢工艺技术难以满足其要求[卜21，C10重芳烃的化工增值利用依然处于探索

3、阶段，例如采用两步加氢处理工艺来实现增产轻质芳烃目的[3-5]：第一步采用负载型金属催化剂进行加氢，使萘及烷基萘进行单苯环加氢生成四氢化萘及烷基四氢萘；第二步利用加氢裂解反应使其进行碳环加氢开环、加氢脱烷基反应及烷基转移反应生成苯、甲苯和二甲苯(简称BTx)。由于重质芳烃分子尺寸较大，活化困难，不容易进行反应，在烷基转移或脱烷基反应生产BTX过程中容易导致催化剂结焦失活，催化剂性能下降。因此要求第一步加氢催化剂具有良好的加氢活性及四氢萘选择性，提高萘系化合物的加氢转化和单环芳烃的收率，抑制单环芳烃的饱和加氢造成的芳烃损失。己报道的研究表明，镍基催化剂极易使萘深度加氢至十氢萘，甚至开环

4、生成链式烷烃[6J11，达不到增产BTX的目的。因此，研发高效、稳定、适应苛刻原料要求的镍基加氢催化剂是当前的研究热点。本研究将通过引入金属助剂来改进催化剂性能，通过研究不同助剂对催化剂的物性结构和形貌影响，并结合Clo+重整重油中萘、烷基萘加氢反应的性能评价，为Clo重芳烃加氢催化剂的研究开发提供参考。1实验部分1．1催化剂制备以A1203为载体，采用浸渍法分别将镍和助剂La、Ce、Cu金属的盐溶液负载于A1203上，经过干燥、焙烧等程序，制备出三种含助剂金属的镍基加氢催化剂。根据加入助剂的种类，将催化剂记为M1、M2、M3。同时，制备了不含助剂金属的Ni．A1203催化剂记为M0

5、作为对比。收稿日期：2016—02—26；修订日期：2016—04．25。作者简介：任杰(198l一)，男，硕士研究生；王德举(1975一)，男，高级工程师，通讯联系人。E-mail：wangdj．sshy@sinopec．com。212化学反应工程与工艺2016年6月1．2催化剂表征样品的物理吸附性能采用美国Micromeritics公司的Tristar-3000型自动吸附仪测定。样品于300℃真空脱气4h，然后用氮气吸附容量法进行样品的比表面积测试，按BET法计算结果。采用Bruker公司D．8Advance型X一射线衍射仪(XI①)进行样品的物相分析，使用CuK0【辐射为射线源

6、(A=15．418nm)，石墨单色器，管电压40KV，管电流40mA，扫描速率2(。)／min。采用日本电子公司JEM一1200EXII型透射电子显微镜(TEM)测定样品形貌、微观结构和表面组成及各组分的表面分布情况，测试前样品经过仔细研磨，并在无水乙醇中用超声波处理5min后分散在铜网上用电镜观察。1．3催化剂评价在固定床反应器恒温段装填催化剂100mL，通入氢气，升温到设定温度并保持4h完成还原活化。然后按照反应条件通入clo+重整重油和氢气进行反应。液体反应产物收集计量并采用HP4890气相色谱仪分析，HP一1毛细管柱(柱长50m，内径0．32IIIlTI，膜厚0．53“m)，

7、进样口和检测器温度均为250℃，载气为氮气，流速1．5mL／min，分流比100：1，氢火焰检测器，氢气与空气比为10：1。程序升温：60℃保持1min，以10。C／min升温至220℃保持3min。面积归一法定量。Clo+重整重油原料采自某石化公司芳烃的芳烃装置，主要组成列于表1。从中可以看出原料主要组成集中在Clo～C12，其中多甲基苯和稠环芳烃分别占原料的28．99％和23．05％。表1原料主要组成及杂质分析Table1Thecompositiono