生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃.pdf

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1、第32卷第4期2016年8月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol32，N04Aug．2016文章编号：1001--7631(2016)04__0307—06生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃宋奇，郑均林，祁晓岚，孔德金中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208摘要：以戊醇和己醇为生物质基重整油的模型化合物，分别在zSM．5，Beta和USY催化剂上进行醇芳构化反应制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃的研究。结果表明：ZS

2、M．5催化剂显示出较好的芳构化性能，液相产物中的BTX可达90％以上；采用急冷淬灭反应的方法对可能的中间物种进行了分析和捕捉，发现取代的烯烃和环烷烃是反应的主要中间物种；模型中间体实验验证了醇类化合物经历了脱水、环化和脱氢等步骤生成B1’X芳烃的反应历程。美键词：生物质芳构化戊醇己醇分子筛中图分类号：TQ241文献标识码：A芳烃是石油化工的重要基础原料，其中，苯、甲苯和二甲苯(BTX)是最为重要的芳烃化合物，广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品[1，2】。目前，国内外BTX的生产主要依赖于石油等化石资源，通常是通过催化剂将石脑油经过加

3、氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得131。化石资源不可再生，且在利用过程中排放温室气体，促使人们寻找新的生产芳烃的方法。生物质作为可再生资源，具有碳中性和储量大的特点，目前利用生物质资源生产芳烃已经成为科学界和工业界的研究热点，受到广泛关注。生物质源于太阳能和植物的光合作用，相比化石资源储量更为丰富[4-61。目前生物质的利用主要是通过热解、酶解和水解等方式将生物质降解为小分子化合物，如糖、糖醇、低碳烷烃、CO、H2和C02等，然后再加以利用。Huber掣L8】开发了快速热解技术，将生物质加热到600℃以上快速热解为生物基合成气组分，然后与分子

4、筛接触产生芳烃，该过程步骤简单，但催化剂失活快，需要不断再生。Kunkes等【9】开发了液相重整技术，将糖转化为富含C5和C6的醇、醛和酮的重整油，并将其转化为汽油组分的燃料，该过程实现了降解生物质的目的，产出了C5和C6的含氧化合物，具有一定的下游开发潜力，但该重整油成分复杂，若想将其转化为BTX等有用的化学品，仍需继续对其进行转化，而目前该方面的工作鲜见报道。因此，本工作选择正戊醇和正己醇作为生物质基重整油的模型化合物，尝试将其转化为BTX芳烃，并通过研究其转化行为，获取C5和C6醇化合物的转化规律，为生物质重整油转化为高附加值的BTX的新路线

5、提供参考。1实验部分1．1催化剂制备氢型ZSM．5分子筛和氢型USY分子筛，南开大学催化剂厂；Beta分子筛按照文献[10，11】方法制备。收稿日期：2016．05．25：修订日期：2016．07．14。作者简介：宋奇(1982一)，男，博士；孔德金(1965一)，男，教授级高工，通讯联系人。E-mail：kongdj．sshy@sinopec．com。308化学反应工程与工艺2016年8月实验中将一定量的氢型ZSM．5分子筛与氧化铝混合，加入田菁粉，精细调控组分和工艺参数，经过搅拌混合，挤条，干燥焙烧后得到硅铝比分别为38，50和500的氢型ZS

6、M一5催化剂(简称ZMS-5催化剂)，分别记为ZSM．5(35)，ZSM．5(50)和ZSM．5(500)。氢型USY和Beta催化剂采用与ZSM-5催化剂相同的制备方法，下文简称USY催化剂和Beta催化剂。金属负载的ZSM一5催化剂采用浸渍的方法制备，金属负载量为1％(质量分数)。1．2催化剂表征分子筛物相鉴定采用日本理学D／MAX．1400型X射线粉末衍射()(】m)仪测定。分子筛的比表面等性能采用美国ASAP2600型表面分析仪测定，样品在400℃下真空脱气2h，然后在液氮条件下进行吸附和脱附，用氮气吸附容量法进行样品比表面积测试。表面形貌

7、采用TecnaiG220S．TWIN型透射电镜(SEM)测定。1．3催化剂评价采用固定床反应器对戊醇和己醇芳构化反应进行评价，参见示意图l。反应在450℃，反应压力为1．0MPa，空速(WHSV)为1．0hJ下进行。采用液相进样泵将戊醇和己醇液体原料注入反应器中，反应物经过催化剂床层后经过冷却进入分离罐，减压后在一定的时间间隔取液体样进行分析。同时对反应器出口气进行组成分析，确定反应后的气相产物。产物定性采用Agilent7890A。5975C质谱，定量采用Agilent7890GC气相色谱仪，氢火焰(FID)检测器，HP．5色谱柱，30mXO．5

8、3mX1．5肛m。图l实验装置Fig1Experimentalsetup1-massflowcontroller；2-re