活性开环移位聚合在制备功能大分子中的应用.pdf

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1、第31卷第6期2015年12月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEn百nee曲gandTectulologyvol31．No6Dec，2015文章编号：1001—7631(2015)06．_05ls__07活性开环移位聚合在制备功能大分子中的应用李凯，徐梵，冯露，张延武郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001摘要：首先介绍了活性开环移位聚合的机理、特点和G九lbbs催化剂的发展，然后综述了近年来活性开环移位聚合在功能均聚物及共聚物合成中的应用，以及使用该方法合成的功能聚合物在材料、能源、生物和医疗等领域的应用，最后指

2、出了开环移位聚合所面临的主要挑战。关键词：活性聚合开环移位聚合功能大分子降冰片烯中图分类号：o“3．32；TQ316-3文献标识码：A开环移位聚合(Ring．OpeningMetathesisPolymerization，ROMP)是指环状烯烃在特定催化剂作用下，分子中的双键发生开裂，然后以头尾相接的方式生成主链上带有双键的不饱和聚合物的聚合过程【lJ，该法具有聚合物分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、结构和分子量都可控的优点，并且聚合后主链上仍含有不饱和的双键，可与其他聚合方法相结合，进一步对聚合物进行功能化修饰。移位过程的反应机理及

3、过渡产物的明确带动了人们对催化剂的研究，促进了活性ROMP的发展【21。特别是Scllfock等【3】合成的结构明确且稳定高效的催化剂，使这种聚合反应可以在常温常压等温和条件下进行，给该方法增添了新的活力。功能高分子是指其主链上或侧链上具有某种功能的基团，具有某种特定功能(如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能和选择分离性能等)的一类高分子。其功能性的显示’往往是很复杂的，不仅取决于高分子链的化学结构、结构单元的顺序、分子量及其分布、支化和立体结构等一级结构，还取决于高分子链的构象以及高分子链在聚集时的高级结构等。虽

4、然传统的自由基聚合和离子聚合也可用于功能大分子的制备，但传统的自由基聚合分子量分布的可控性较差，离子聚合操作条件较为苛刻，适用的单体种类较少，通常还需要先对官能团进行保护，因此，与自由基聚合和离子聚合相比，开环移位聚合更适合制备功能大分子。本工作分别对近年来活性开环移位聚合在功能均聚物及共聚物合成中的应用进行了简要综述。1开环移位聚合的反应机理及特点ROMP的一般机理如图l所示。过渡金属亚烷基化合物与环烯烃的双键进行配位，形成了金属环丁烷过渡态，进一步断裂生成聚合物增长链，随后单体不断插入，聚合物链继续增长，直到单体完全消耗完全，聚合过

5、程终止。聚合过程中的副反应主要是分子内链转移和分子间链转移(又称链回咬)，严重影响着聚合的“活性”行为，导致一些聚合物链失活，增大了分子量分布[41。收稿日期：2015．03—30：修订日期：2015．11．06。作者简介：李凯(1989～)，男，硕士；张延武(1976一)，男，副教授，通讯联系人。E-mail：zhaIlgyanwu@zzll．edu．cn。基金项目：国家自然科学基金(50903074)。化学反应工稗与工艺2015年12月／，、、L。Mi+U一——RmetaIalkvlidene}日一-nj弋b”l弋圳g训』√RQ训一

6、Qw鹱训√V+⋯一训一x+F培1AgeneralmechanismofROMP与其他开环聚合一样，I的MP反应的驱动力来自环张力的释放。环丁烯和降冰片烯的环张力大于63kJ／mol，是进行ROMP反应的理想单体。环张力稍低的环戊烯、环辛烯和双环戊二烯也可以进行ROMP反应，但环己烯是个例外，它的环张力很小，没有足够的焓变进行I的MP反应【5J。2Grubbs催化剂早期的ROMP催化剂由两种或者多种组分构成，虽然容易制备，但是结构不明确，使活性中心位置难以判断，给机理研究造成困难，且不能进行活性聚合[7‘11】。科学家们对催化机理进行详细

7、研究后提出了金属卡宾的概念，促进了卡宾型催化剂的发展，主要分为Ti，Ta，W，Mo和I沁几种类型。其中，Schrock【12舶1合成的Mo系催化剂和Gmbbs[151合成的I沁系催化剂已经商业化，为实用催化剂的开发做出了重要贡献。Schrock催化剂的显著特点是其具有很高的活性和立构选择性，但是这种催化剂所要求的反应条件较为苛刻，对水和氧非常敏感，且官能团耐受性差，限制了其广泛应用。而Gmbbs催化剂的官能团耐受性强，在空气和湿气中具有良好的稳定性，并且在常温常压下即可反应，为其大规模工业应用提供了基础。1992年，G11lbbs合成了

8、结构明确的单组分Ru催化剂(PPh3)2C12Ru=CH．CH=CPh2，如图2(a)所示，并将其成功地应用于降冰片烯的ROMP反应中【16'17]。通过进一步的研究，Gmbbs在1996年得到了活性更高的