塑料降解与稳定剂（Ⅲ）：热氧降解与热氧稳定.pdf

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1、塑料助剂2010年第3期(总第81期)塑料降解与稳定剂(Ⅲ)：热氧降解与热氧稳定吴茂英f广东T业大学轻工化T学院，广州，510OO6)聚合物在制备、加工、贮存和使用过程中，因因发生氧化反应而断裂、交联从而导致化学结构与空气中的氧发生反应而产生的降解，称为热氧发生复杂变化的结果。不同的聚合物热氧降解时降解。大多数塑料在与空气接触时的热降解实际发生的内在变化和外在现象不尽相同。但是，大量上是热氧降解。例如，低密度聚乙烯在空气中即使的研究已经证实．塑料的热氧化与低分子烃的热在室温下也会发生明显的降解。100℃时

2、降解已非氧化具有类似的反应动力学规律(见图1)，表现为常严重．但在无氧条件下要加热至290cC以上才吸氧曲线呈现右斜“S”形特征。即反应经过短暂的发生降解。显然，低密度聚乙烯在空气的热降解属开始阶段(OA段。在有助剂时才有此段1后，进入缓热氧降解。如前一讲所述，聚氯乙烯(PVC)由于其慢的诱导期(AB段)，然后反应急剧加快(BC段)，最结构的特殊性，在加工温度下发生的降解主要是后反应逐渐减慢直至完成。这种动力学特征表明，热降解。但是，PVC的热降解实际上也伴随热氧降聚合物的热氧降解是一个自催化反应过程，因

3、此解。因此，PVC热稳定剂通常要合理并用抗氧剂聚合物热氧降解反应也称为“自动氧化反应”。以改进其热稳定效能。地球上氧气几乎无处不在．而聚合物即使在室温下也能发生氧化反应，因此．塑料热氧降解是一个最具普遍性的降解现象。塑料热氧降解将导致其使用寿命缩短．影响塑料使用的经济性和环保性。因此，研究弄清塑料热氧降解的具体原因及物理一化学机制，并在此基础上研究开发出有效的塑料热氧稳定方法．对于塑料工业及相关行业的发展具有非常重要的意义。本讲探讨塑料热氧降解与稳定化，内容包括图1塑料热氧降解的吸氧动力学曲线塑料热氧降解

4、现象、机理及影响因素、塑料热氧稳定的基本原理、抗氧剂及其分类、作用机理和基本1．2机理应用特性。研究表明．聚合物的自动氧化反应按典型的链式自由基反应机理进行．主要包括产生初级自1塑料热氧降解由基的链引发反应、产生氧化产物的链增长和链1．1现象支化反应，以及导致自由基消除的链终止反应。塑料热氧降解在表观上主要表现为褪色、泛1．2．1链引发反应黄、失重、透明性下降、表面开裂、粉化等性能劣在热或机械应力的作用下，聚合物可能通过化。以下反应产生初级自由基并引发自动氧化反应：塑料等聚合物的热氧降解实质上是高分子链(

5、1)聚合物分子薄弱环节处的C—H键发生断裂：RH__}R·+H·收稿日期：2009—12—07第3期吴茂英．塑料降解与稳定剂(Ⅲ)：热氧降解与热氧稳定49(2)残留催化剂分解：到一定程度时，它们彼此碰撞的几率加大，可能结残留催化剂一自由基合生成惰性产物，使自动氧化反应终止。主要的终f3)聚合物与氧分子反应：止反应有：RH+02R·+HO2·R·+R·—+R—R2RH+O2—+2R·+H202R·+R0·—R0Rf41氢过氧化物分解：R0·+R0·—+R0ORROOH—RO·+HO·RO2·+RO·一非自由

6、基产物2ROOH—RO·+RO2·+H20R·+HO·_+ROH微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有RO2·+R·一ROOR催化作用：塑料的自动氧化反应循环可用图解更为直观ROOH+M—RO·+OH一十M(叶清晰表示如图2。在上述链引发反应中．氢过氧化物分解是相对较易进行的链引发反应。而由于聚合物即使在常温下也会与分子氧反应生成氢过氧化物．因此聚合物的自动氧化，一般主要是由氢过氧化物分解产生自由基所引发的。1．2．2链增长反应在聚合物的自动氧化中．链增长是由一个自由基生成氧化产物并产生另一个自由基的循环

7、过程。链引发阶段生成的烷基自由基R·具有非常高的活性，当体系中有一定浓度氧存在He(分子氧RH在各种聚合物中均有一定溶解度，但在不同聚合物中分子氧溶解度不同，例如在低密度聚乙烯中图2聚合物自动氧化反应循环示意图为0．5x10mol·kg～．而在聚甲基丙烯酸甲酯中约为5x10mol·kg)，能迅速与分子氧反应生成过氧在无抗氧剂的情况下．链增长反应能进行成化自由基RO·：百上千个循环，每生成一个RO·，大约要消耗100R·+O2RO2·个以上的氧分子才终止。过氧化自由基接着会提取聚合物碳链上的氢1．3影响因素

8、原子．生成氢过氧化物和一个新的烷基自由基：聚合物的化学结构、相对分子质量和相对分RO2·+RH_+ROOH+R·子质量分布、规整性、交联度、结晶程度以及杂质、氢过氧化物一方面在体系中积累，一方面又添加剂、外界环境条件等都对聚合物的热氧降解分解为新的自由基．而新的自由基又会攻击聚合有影响。物：1．3．1化学结构ROOH—+R0·+HO·R0·+RH_+ROH+R·化学结构显著影响聚合物的热氧稳定性。例HO·+RHH2()+R·如