塑料降解与稳定化4光降解与光稳定_下_.pdf

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1、2011年第1期（总第85期）塑料助剂47讲座塑料降解与稳定化(Ⅳ)：光降解与光稳定（下）吴茂英(广东工业大学轻工化工学院，广州，510006)(1)阻止或减少聚合物对紫外线吸收。2塑料光稳定(2)以非自由基方式分解聚合物中的氢过氧化2.1基本原理物。根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚(3)猝灭激发态聚合物分子或单线态氧。合物光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。(4)钝化重金属离子。原理上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法（5）捕获自由基。是改进合成、加工和储存工艺及条件以避免或减其中，(1)~(4)阻止光引发，而(5

2、)切断自由基反少引进杂质发色团。但是，由于这种方法实施难度应链增长。同时具备多种功能的光稳定剂，由于协很大，因此直到目前所能达到的效果是非常有限同效应，将具有更为突出的光稳定效能。目前已开的。在实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使发的光稳定剂按其主要作用机理不同可分为：（1）用各种光稳定剂。光屏蔽剂、（2）紫外线吸收剂、（3）激发态猝灭剂、通过以上对聚合物光老化机理的分析可以看（4）氢过氧化物分解剂、（5）自由基捕获剂等五类。出，一种添加剂如果具有下列功能之一，它将是一但是，根据有关研究已获得的认识，大多数光稳定种有效的光稳定

3、剂：剂实际上是多功能的。金属离子钝化紫外线屏蔽、吸收氢过氧化物分解自由基捕获激发态猝灭图3塑料光稳定原理示意图收稿日期：2010-08-0448塑料助剂2011年第1期（总第85期）塑料光稳定原理可用图解表示如图3。结构通式如下：2.2光稳定剂及其作用机理2.2.1光屏蔽剂（1）化合物类型光屏蔽剂又称遮光剂，主要是炭黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化铈等无机颜料。（2）功能与机理光屏蔽剂对聚合物的光稳定功能来自于它们能在塑料表面反射或吸收太阳光紫外线，像是在代表性品种主要有：聚合物与光源之间设置一道屏障，阻止紫外线深入聚合物内部，从

4、而可使聚合物得到保护。炭黑具有独特的多核共轭芳烃结构，同时还含有邻羟基芳酮、酚、醌等基团以及稳定的自由基，因此，对聚合物同时具有紫外线屏蔽、激发态猝灭以及自由基捕获等作用。炭黑作为聚合物的光稳定剂具有很高的效能，但因它会使制品变成黑色使其应用受到了限制。炭黑的平面结构示意图如图4。(2）功能与机理紫外线吸收剂(UVA)的光稳定功能主要来自于它们能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身又具有高度的耐光性。能选择性地强烈吸收紫外线的有机化合物不少，但能用作聚合物光稳定剂者不多，这是因为它们中的大多数自身对光不稳定。研究表

5、明，UVA的耐光性来自于它们能形成分子内氢键(IMHB)螯合环，并通过非常快速的激发态分子内质子转移(ESIPT)和高效无辐射去活过程(IC)进行可逆酚式－醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能。邻羟基二苯甲酮类化合物和邻羟基苯并三唑类化合物的光致可逆酚式－醌式互变异构过程分别见式(29)和(30)。2.2.2紫外线吸收剂（1）类型文献报道的紫外线吸收剂包括邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基苯三嗪、水杨酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺等类型化合物。但是，由于实用的光稳定剂还需同时满足多方面其他性能要求，因此

6、目前工业上广泛应用的主要是二苯甲酮、苯并三唑等类型邻羟基芳香化合物。邻羟基二苯甲酮和邻羟基苯并三唑紫外线吸收剂的分子第1期吴茂英.塑料降解与稳定化(Ⅳ)：光降解与光稳定（下）49不断深入的光谱实验研究和量子力学计算分间态S1″→S0″过渡后再转换到S0′，S″是由2号N原析已揭示，虽然通过激发态分子内质子转移（ES-子重新杂化形成的折迭型醌式构象，相应的能级IPT）进行可逆酚式－醌式互变异构转换是邻羟基图见图7(b)。芳香化合物UVA耐光性的基本光物理机理（见图5），但不同类型化合物体系的具体过程有所不同。根据文献报道，邻羟基

7、二苯甲酮（o-hydroxyBP）U-VA可能通过多种渠道消散激发能，除图5所示的基本过程外，还包括形成三线态（图6）在内的其他路径。酚式醌式(a)酚式醌式图5邻羟基芳香族化合物UVA消散激发能的基本模式酚式醌式(b)图7邻羟基苯并三唑UVA消散激发能的可能模式然而，由邻羟基芳香化合物UVA用作添加剂比用作表面屏蔽剂时具有更高的光稳定效能的事酚式醌式实可以判断，它们还兼具紫外线吸收作用以外的图6邻羟基二苯甲酮UVA通过三线态其他光稳定功能：的激发能消散模式(1)许多研究者根据这些UVA能使聚合物中杂质羰基的荧光和磷光强度降低而

8、寿命缩短的实根据目前已经得到的实验数据尚难确定哪种验结果认为，它们具有猝灭杂质发色团激发单线过程是起主要作用的。态和三线态的作用。长期以来，有关的研究均显示邻羟基苯并三(2)另一方面，根据这些UVA的光稳定效能会唑（o-hydroxyTA）UVA仅通过图5所示的光物理随聚合物