基于碳纳米管修饰电极的甲醛生物传感器.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第6期2012年6月ChineseJournalofAnalyticalChemistry909～914基于碳纳米管修饰电极的甲醛生物传感器张仁彦张学骜贾红辉李新华(国防科学技术大学理学院工程物理研究所，长沙410073)摘要利用甲醛脱氢酶和羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极，制备了基于还原型辅酶I检测的甲醛生物传感器，并优化了传感器的检测条件。结果表明，此传感器对甲醛有较好的电催化氧化作用，显著降低了甲醛的氧化峰电位。在0．001～1lmmol／L范围内，响应电流与甲醛

2、的浓度线性相关，其线性回归方程为(“A)一0．944c(retool／L)+0．0623，相关系数为0．9934，响应时间约为20S，检出限为0．2~tmol／L(S／N=3)。关键词碳纳米管；甲醛脱氢酶；还原型辅酶I；丝网印刷电极引言甲醛(HCHO)是一种无色、易溶、具有强烈刺激性气味的有机污染物’2]，快速准确地检测甲醛对于环境保护和人类健康具有重要意义。其传统检测方法主要有分光光度法、催化动力学光度法、荧光光度法、电化学法及色谱法等B。上述方法的主要缺陷在于需要现场采集样品，再到实验室内进行分析，不能满足快速、实时在

3、线检测和连续检测等要求[51。而传统的电化学传感器虽然制作简单、成本较低、产品性能稳定，但其所受干扰物质多，且电解质易与被测甲醛气体发生不可逆化学反应[41。生物传感器，特别是电化学生物传感器，具有检测速度快、在线分析能力强、灵敏度高、特异性好等优点】，有望实现对甲醛的快速实时在线检测和连续检测。研究表明，甲醛在甲醛脱氢酶(FDH)的催化下生成甲酸和还原型辅酶I(NADH)，通过检测甲醛酶催化反应中生成的NADH可以实现对甲醛的检测。相关研究在近年取得了重大进展。但是，NADH在普通电极上电催化氧化过程需要较高的氧化峰电位

4、(>1V)【7】。在如此高的氧化峰电位下检测NADH的过程易受其它电化学反应的干扰，从而使NADH的直接测定变得十分困难”。碳纳米管具有大的比表面积和优异的电子输运性能，用其修饰电极可以显著降低NADH的氧化峰电位1。本研究构建了可以在低电位下检测NADH的羧基化多壁碳纳米管修饰丝网印刷电极，并采用自组装法将FDH固定化在该电极表面，制备了基于NADH检测的甲醛生物传感器。与现有的电化学传感器[3,91相比，此生物传感器引入了对甲醛特异性敏感的FDH，并实现了NAD。。的再生，提高了传感器的抗干扰能力和使用寿命。但是，此传

5、感器仍存在对检测环境要求较高、检出限较高等不足。2实验部分2．1仪器与试剂CHI760C电化学分析仪／212作站(上海辰华仪器有限公司)；pHS一25型pH计，HH恒温水浴锅(江苏中大仪器厂)；KQ-500B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DZF型真空干燥箱(北京科委永兴仪器有限公司)；SZ一93自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)。甲醛脱氢酶(FDH，Putida公司)；氧化型辅酶工(NAD)和还原型辅酶工(NADH)，均购于Sigma公司；羧基化的多壁碳纳米管(深圳纳米港公司)；银浆427SS、碳浆423

6、SS(分析纯，Acheson公司)，实验用水均为二次蒸馏水，其它试剂均为分析纯。实验所用的甲醛标准气体用乙酰丙酮分光光度法标定。2．2甲醛生物传感器的制备[7]甲醛生物传感器的制备见文献[7]。在0．5mm厚的陶瓷基板上依次印刷银层、碳层和绝缘层，放入2Ol1-1o-16收稿；2o12一O1—14接受E-mail：xazhang@nudt．edu．cn9lO第4O卷90℃真空干燥箱中15rain。用微量注射器取5p,L1．0g／L多壁碳纳米管溶液，滴于电极表面，室温下空气中风干。制得的羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极如

7、图1a所示，其中直径为4mm的圆盘为工作电极，银电极作为参比电极，碳电极为对电极。取一片制备好的羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极，经水洗后以氮气吹干；滴50“L戊二醛溶液于其上，室温中保存1h，水洗后以氮气吹干；滴5“LFDH溶液在工作电极和参比电极之间的反应区域，室温静置4h，水洗后以氮气吹干，即得甲醛生物传感器，置于4℃冰箱中冷藏待用。2．3检测系统的搭建采用的检测系统如图1b所示，以在线气体扩散法通过气液的相转移途径，将甲醛由气相转入甲醛分析溶液(含有NAD的磷酸盐缓冲溶液)中。实验中，甲醛标准气体在适当的位置注

8、入到缓慢匀速流动的氮气流中，载带待测物的氮气流通过甲醛分析溶液时，甲醛生物传感器产生暂态电流时间曲线，据此可以对甲醛进行定量分析。参比电极图1羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极(a)m和检测系统(b)Fig．1Carboxylmulti—walledcarbonnanotubesmodifiedscr