基于碳纳米管修饰电极的脱氢酶传感器研究进展.pdf

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1、第42卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第5期2014年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry759—765DOI：10．3724／SP．J．1096．2014．30988基于碳纳米管修饰电极的脱氢酶传感器研究进展李一苇，陈燕马耀宏史建国王元秀¨綦翠华李秋顺(济南大学化学化工学院，济南250022)(山东省科学院生物研究所，山东省重点实验室，济南250014)摘要烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD／NADH)是目前已知300多种脱氢酶的辅酶，通过对NADH的检测，可以间接测定底物浓度或酶活力。如何利用电化学技术实现N

2、ADH的准确、快速、稳定检测，一直是电化学及生物传感领域的重要课题。碳纳米管(CNT)的发现为NADH的电化学检测注入新的生机。本文综述了近年来碳纳米管修饰电极在NADH电化学检测及脱氢酶生物传感器构建中的应用进展，并展望了其应用前景。关键词碳纳米管；烟酰胺腺嘌呤二核苷酸；电化学检测；脱氢酶生物传感器；综述1引言烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(亦称还原态辅酶I，NADH)在生物体内参与如能量代谢、基因表达及调控、氧化应激与抗氧化作用、免疫与抗癌等多种重要生理活动。烟酰胺辅酶(NAD(P)／NAD(P)H)依赖型脱氢酶是所有氧化还原酶中数量最多的一类，其中300多种脱氢

3、酶(Dehydrogenase)以NAD／NADH为辅酶，通过检测NADH，可以间接测定底物浓度或酶活力，在生物传感领域具有广阔应用前景。目前，已有多种可用于NADH的检测方法，如紫外分光光度法⋯、色谱法J、酶法等。虽然这些方法对NADH的分析检测都达到了较高的灵敏度水平，但往往需要对样品进行繁琐的处理，且测定时间长，测定成本高，不适合工业生产和科研工作中大批量、多批次样品测定的需求。电化学分析法因其灵敏度高、响应时间短、重现性好、操作简单、仪器成本低廉等，在NADH检测方面更具优势。然而，电子传递速率过慢、动力学特征不理想，在较高的电位下被测样品中的一些物

4、质如抗坏血酸、多巴胺等易产生干扰，导致电极钝化的二聚体生成J，这是传统电极难以克服的问题。例如，石墨材料的多孔结构使得电极出现较大且重复性差的背景电流；玻碳电极(GCE)非有序排列的长碳素微纤维结构降低了其电催化能力；常规金属电极(如铂、金、银)不仅成本高，且对NADH的电催化能力较差(NADH的氧化电位>1V)，从而使NADH的直接测定变得十分困难J。将纳米材料应用于NADH的电化学检测，特别是脱氢酶生物传感器的构建，是NADH电化学传感器领域的一个突破。目前应用于NADH电化学检测的纳米材料主要有：金属纳米粒子、金属／非金属氧化物纳米粒子J、碳系纳米材料

5、等。由于碳纳米管(CNT)具备高导电性能、对生物分子的高电催化活性、高吸附能力及良好的生物相容性等特性，其发现与应用为NADH的电化学测定及脱氢酶生物传感器的构建在理论和实践上都开拓了全新的发展空间¨。本文综述了近年来碳纳米管修饰电极在脱氢酶传感器构建及NADH电化学检测中的研究进展，并展望了其应用前景。2碳纳米管在脱氢酶传感器中的应用2．1基于碳纳米管的化学修饰电极研究表明CNT对于NADH具有良好的电催化能力，可以显著降低其氧化过电位、提高电极的电子转移速率、抗干扰能力、抗污染能力及信噪比等。其管状分子端部存在类似棱面热解石墨形态的活性位2013-10．

6、15收稿；2013—12-28接受本文系科技部国家”863”计划项且(No．2012AA021201)及国家自然科学基金(No．61340032)资助E-mail：chm_wangyx@ujn．edu．ell760分析化学第42卷点，以及其分子侧壁上存在的缺陷位点是CNT电催化活性的结构基础】。多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)是目前最主要的两种CNT形式，两类碳纳米管虽然具备类似的理化性能，但SWCNT的管壁缺陷部位相对较少¨引。因此，当前研究中用于催化NADH电化学氧化的CNT材料以MWCNT居多。单独应用CNT获得的修饰电极即可在一

7、定程度上提高电极对NADH的电化学响应性能。Musameh等¨将酸处理后的MWCNT及SWCNT滴涂于玻碳电极(GCE)上，用于检测游离态NADH，皆获得较理想电流响应。与常规电极相比，NADH氧化过电位均降低约490mV。张仁彦等采用羧基化MWCNT(MWCNT—COOH)构建了可用于检测甲醛的甲醛脱氢酶(FDH)生物传感器。仅通过将MWCNT—COOH修饰于丝网印刷电极表面，检测酶促反应生成的NADH即可间接测定样品中的甲醛浓度。该酶电极检出限可达0．2trmol／L，且电极的抗干扰能力强、检测灵敏度高。此外，由于CNT管壁存在高度离域化的大7r键，NA

8、D分子本身的环式结构可通过订一7r堆积作用吸附于CN