在线固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定乳制品中双酚A等4种内分泌干扰物.pdf

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1、第42卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第12期2014年12月ChineseJournalofAnalyticalChemistry18l1～1817DOI110．11895／j．issn．02534820．140892在线固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定乳制品中双酚A等4种内分泌干扰物张品张晶陈洁君。段鹤君邵兵(首都医科大学公共卫生学院，北京100058)(北京市预防医学研究中心，食物中毒诊断溯源技术北京重点实验室，北京100013)(中国生物技术发展中心，北京100039)摘要建立了乳制品中三氯生、三氯卡班、双酚A和壬基酚4种内分泌

2、干扰物的在线固相萃取超高压液相色谱一串联质谱(On—lineSPELC—MS／MS)检测方法。液态乳制品或奶粉样品中加入乙酸缓冲液，目标物经一葡糖醛酸苷肽酶／芳基磺酸酯酶酶解后，用乙腈提取，冷冻离心10min后，取上清液，用水稀释，在线固相萃取串联质谱法测定。样品溶液经XbridgeC柱富集，BEHC。色谱柱分离，甲醇和水梯度洗脱，三重四极杆质谱电喷雾负离子模式下采集数据，同位素内标法定量。4种目标化合物的线性范围为0．005～5．0Ixg／L，相关系数>0．99；方法的定量限为0．03～1．0g／kg，3个添加水平的平均加标回收率为80．2％～106．7

3、％，RSD<15％。本方法快速、简单、灵敏度高，适用于乳制品中4种内分泌干扰物的同时检测。应用本方法对原料乳和北京市售液奶样品进行了分析，结果表明，壬基酚的检出率最高。关键词乳制品；三氯生；双酚A；壬基酚；在线固相萃取；液相色谱一串联质谱1引言环境内分泌干扰物也称为环境激素，是能够干扰生物体内分泌系统的外源性化学物质。流行病学研究显示，某些动物和人类的生殖发育系统和行为异常以及肿瘤发生率上升，与环境内分泌干扰物有关。三氯生(Triclosan，TCS)与三氯卡班(Triclocarban，TCC)作为广谱的抗菌剂，广泛用于沐浴露、牙膏等Et用品中。已有的研

4、究表明，TCS会影响蝌蚪时期甲状腺激素相关基因的表达J，能够降低雄性大鼠的精子数量与激素水平；TCC可协同增强雌二醇和睾酮的生物活性l4j。这些潜在的内分泌干扰效应引发了公众对TCS危害人体健康影响的担忧。双酚A(BisphenolA，BPA)和壬基酚(Nonylphenol，NP)是广受关注的酚类内分泌干扰物，具有弱雌激素效应～。食品中的内分泌干扰物的污染问题是当前的研究热点之一。由于使用的广泛性及较高的亲脂性，NP和BPA被发现在水产品、肉制品、乳制品及谷物等多种食物中广泛存在，三氯生在母乳中的检出率也很高。为了满足食品中相关物质检测的需要，许多分析方

5、法相继建立起来，包括气相色谱质谱法¨、高效液相色谱法、液相色谱串联质谱法。气相色谱质谱法通常需要衍生化，步骤繁琐；液相色谱法灵敏度较低，不适合复杂基质中的痕量污染物检测。此外，这些方法多采用液／液萃取或离线固相萃取技术对食品中的目标物进行富集和净化，会耗费大量有机溶剂，且操作较为复杂，耗时费力。在线固相萃取技术是近年来发展起来的全自动样品处理技术，在饮用水检测领域应用较多。本研究利用双三元超高压液相色谱，实现了乳制品中TCS、TCC、NP和BPA4种内分泌干扰物的同时在线固相萃取，结合三重四极杆串联质谱建立了原料乳、奶粉等样品中目标物的痕量检测方法。2实验

6、部分2．1仪器和试剂UltimateTM3000UHPLC双三元超高压液相色谱系统(配备DGP3600M双三元梯度泵、SRD3600溶2014-09-24收稿；2014-10-07接受本文系质检总局公益性行业科研专项(No．2012104003-03)和国家自然科学基金(No．21177014)资助项目}E-mail：shaobingch@sina．tom分析化学第42卷剂架和内置脱气机、TCC23200柱温箱，两个6通阀、3000RS进样器、变色龙色谱软件，美国Dionex公司)；XevoTQ．S三重四极杆串联质谱仪(美国Waters公司)；AL204．

7、IC天平(瑞士MettlerToledo公司)；X一22R台式冷冻离心机(美国Beckman公司)。HPXBridgeC8柱(30mm×2．1mm，10m)，ACQUITYUPLCHSST3柱(50mm×2．1mm，1．8m)，BEHC，色谱柱(50minx2．1mm，1．7m)，色谱柱均购自美国Waters公司。甲醇、乙腈(LC—MS级，Sigma公司)；一葡糖醛酸苷肽酶／芳基磺酸酯酶溶液(一Glucuronidase／aryl—sulfatase，瑞士罗氏公司)；乙酸和无水乙酸钠(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；双酚A(98．5％，德国Dr．Ehr

8、enstorfer公司)；壬基酚(4一NP，日本TCI公司)；同位