钛硅分子筛膜的制备及其在苯羟基化中的应用.pdf

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1、钛硅分子筛膜的制备及其在苯羟基化中的应用Fabricationandapplicationoftitaniumsilicalite-1membranesindirecthydroxylationofbenzene学科专业：化学工程研究生：朱周军指导老师：刘秀凤副研究员天津大学化工学院二零一二年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论

2、文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要苯酚是化学工业中一种重要的基本有机合成原料，目前工业上主要通过异丙苯法制备，该法采用多步反应，流程长、能耗大，而且对设备要求高，过程中产生多种副

3、产物，不断提高了生产的成本而且容易对环境造成不良影响，不符合环境友好型的发展战略。为此，开发苯的直接氧化法意义重大。利用钛硅分子筛（TS-1）膜将无机膜与催化反应过程相结合构成膜催化反应过程，实现催化反应与产品分离的集成，不但具有无机膜在热、化学稳定性和机械强度等方面的优点，而且TS-1/H2O2催化体系在烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、芳烃环的羟基化以及环己酮的氨氧化等方面具有优异的催化性能。该催化体系下，副产物是H2O，原子经济性高，对环境无污染，符合绿色化工的发展要求。因此，对TS-1分子筛膜的制备和应用方面的研究具有重要意义。本实验采用二次生长法合成

4、TS-1分子筛膜，运用SEM、XRD、FT-IR以及UV-Vis等手段对其进行表征，根据表征结果得到，TS-1分子筛晶种颗粒大小分布均匀，而TS-1分子筛膜具有较好的致密性，其表面平整，具有c轴取向且无裂缝或针孔等大缺陷，厚度均一；钛元素能够很好的进入分子筛骨架，同时非骨架钛含量较低。而且该制备方法的重复性较好，能够满足催化实验中对TS-1分子筛膜的需求。实验中以TS-1分子筛膜组装成膜反应器，考察了TS-1/H2O2催化体系在苯羟基化制苯酚反应的催化性能。研究了模板剂脱除方式、反应温度以及反应时间对催化性能影响。结果显示，采用方法I即本课题组开发的低温煅烧法脱除模板

5、剂能够减少TS-1分子筛膜在脱除模板剂由于高温产生的膜缺陷，从而能够有效提高苯的转化率，其具体数值约为传统方法的2-3倍，而对于苯酚的选择性，这该法与传统方法相比并没有明显区别。同时初步了解了在以TS-1分子筛膜为主体的膜反应器中，反应温度和反应时间对苯的转化率及苯酚选择性的影响规律。关键词:钛硅分子筛膜，TS-1，膜反应器，苯羟基化，苯酚，沸石膜ABSTRACTPhenolisanimportantchemicalrawmaterial.Itismainlyproducedbycumeneprocess,whichoccupiesmorethan95%ofthema

6、rket.Togetherwiththisprocess,thetraditionalmethodshavetheproblemssuchascomplexreaction,highenergy-consuming,unwantedbyproductsandenvironmentalpollution.Thus,todevelopthedirectoxidationofbenzenetophenolisdesired.Titaniumsilicalite(TS-1)membranecanbeusedtoconstitutetheprocessofmembranecat

7、alysisbycombiningtheseparationperformanceofinorganicmembraneandcatalyticprocess.Theintegrationofcatalyticreactionandseparationofproductexhibitboththermochemicalstabilityandmechanicalstrengthofinorganicmembranes,andthewellperformanceinpartoxidationofalkanes,epoxidationofolefins,