Arm-first方法合成非线形聚合物.pdf

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1、中国科学技术大学硕士学位论又Arm．first方法合成非线形聚合物作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：葛雪松高分子化学与物理何卫东副教授二O一四年四月二十日IIIIIJlllllUlIIJIPlllIIIlllllllII}Y2589703UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationformaster’SdegreeSynthesisofNonlinearPolymersbyArm_·firstStrategyAuthor’SName：Special

2、ity：一，Supervisor：Finishedtime：Xue-SongGePolymerChemistryandPhysicsAsso．Prof．Wei·DongHeApril20“0，2014中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的：躲葛雪松作者签名：』影彳『．签字日期．??簟：I一中国科学技术大学学位论文

3、授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。位论文在解密后也遵守此规定。作者签名：一聊魏签字日期：一◆咿r’¨邛签字日期：劢衅』：基摘要聚合物的结构与性能具有十分密切的关系。对于非交联的聚合物，可根据分

4、子链拓扑结构的特点，将其大致分为线形聚合物和非线形聚合物。和线形聚合物相比，非线形聚合物由于其结构上的特殊性而具有许多优良的性能。近年来，活性／可控自由基聚合和点击化学技术的发展，为合成各种复杂结构的非线形聚合物提供了帮助。灵活地利用这些前沿合成手段，简单地制备出结构复杂的非线形聚合物，研究其自组装行为，并利用它们开发出新的材料，已经成为高分子科学中的一个重要课题。本文总结了相关非线形聚合物的合成及应用进展，通过anll．first发散法高效、经济地合成出长链树枝状聚苯乙烯；结合ATRP和点击反应合成得到以卟啉为

5、核的杂臂星形共聚物，并研究其在水溶液中的自组装行为。·具体研究内容和结果如下：(1)通过arm．first发散法高效、经济地合成出长链树枝状聚苯乙烯。首先利用AB2型引发剂通过ATRP得到中间带炔基、两端为溴的跷跷板型大分子单体。然后利用B3型引发剂通过ATRP进行苯乙烯的聚合，得到一个三臂的星形聚苯乙烯(G1)。第二代长链树枝状聚苯乙烯(G2)按照如下步骤得到：(1)将Gl末端溴转换成叠氮基；(2)将G1．N3和过量的大分子单体进行click反应；(3)在选择性沉淀剂中，除去click产物中过量的大分子单体，得

6、到纯的G2。重复上述步骤，得到长链树枝状聚苯乙烯G3、G4和G5。实验过程中，过量的大分子单体通过选择性沉淀分离出，并循环利用到下一代的合成当中。通过核磁共振、红外光谱和凝胶渗透色谱跟踪整个合成过程，确认每一代产物的形成，测定出各代长链树枝状聚苯乙烯的玻璃化转变温度(疋)和黏度(，7)，并确定了它们和代数之间的关系。(2)通过ATRP和click反应相结合的方法，合成出一种以卟啉为核具有温度响应性的杂臂星形共聚物，研究了其荧光性质和温度响应性。首先以吡咯和4．羟基苯甲醛为原料合成了5，10，15，20．四(对羟基

7、苯基)卟啉，然后再分别与溴丙炔和醋酸锌反应得到炔基锌卟啉。通过聚乙二醇大分子引发剂引发N．异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的聚合制备出中间带叠氮的PEG450b．PNIPAM55两嵌段共聚物。最后将炔基锌卟啉与PEG45．b．PNIPAM55进行click反应，得到以卟啉为核的杂臂星形共聚物，并利用核磁共振、红外光谱和凝胶渗透色谱等手段对其结构进行了表征。以卟啉为核的杂臂星形共聚物在水中有较好的溶解度，并在水溶液中有很强的荧光峰。PNIPAM的存在使得该杂臂星形共聚物具有温度响应性，通过动态光散射测得其LCST大约为

8、32℃。当温度高于其LCST时，该杂臂星形共聚物可以在水溶液中组装为囊泡结构。荧光性质和温度响应性使卟啉为核的杂臂星形共聚物在药物释放及其荧光监测等方面具有很好的潜在应用。摘要关键词：非线形聚合物长链树枝状聚合物杂臂星形共聚物卟啉自组装IIABSTRACTThereexistsacloserelationshipbetweenthestructureandproperti