非线形接枝共聚物及星形聚合物的分子设计、合成与表征

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1、中国科学技术大学博士学位论文非线形接枝共聚物及星形聚合物的分子设计、合成与表征姓名：韩德会申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：潘才元20070301中固科学技术人学博f：学位论文接枝共聚物主要是由一个聚合物主链和一个或多个通过化学键与其相连的支链组成，侧链一般是随机分布在主链上。因此。如何控制侧链的个数或者其在主链上的位置是值得研究的课题。比如，如何合成仅带有两个支链的接枝共聚物(丌形共聚物)。尽管通过活性阴离子聚合已碍到一系列具有特殊结构的接技共聚物，但由于阴离子聚合对实验条件要求苛刻，且受到烯烃单体的限制，到目前为止，已经制备出来的7【形或H形聚合物仅限于

2、PSt、PBD、P1几种。所以，寻找一种新的，方便的，能适用多种单体的聚合方法来制各这些具有特殊结构的接枝共聚物是一件非常有意义的工作。据此，本论文的工作是：基于活性／可控自由基聚合方法合成了冗形、H形以及杂臂H形接枝共聚物：由大分子单体技术合成了结构规整的双梳形共聚物：同时，通过“arm．first”途径，采用ATRP和RAFT聚合的方法制备出了PSt。b—tetraaniline星形共聚物。并对他们的物性进行了研究。具体研究结果简述如下：1．结合RAFT聚合和与PEGM酯化的方法，成功地合成了结构规整的两亲性兀形共聚物PSt(PEGM)PSt(PEGM)PSt。可以通过

3、控制中间PSt段的长度来调节两个侧链在主链上的位置。通过改变反应条件以及反应物的用量，可以达到控制每一段聚合物分子量的目的，整个的反应过程都具有活性聚合的特征。所得7c形共聚物PSt(PEGM)PSffPEGM)PSt结构明确，分子量分布较窄。2．通过St的原子转移自由基聚合和LLA的阳离子开环聚合，制备了具有规整结构的H形共聚物(PLLA)2PSt(PLLAh。首先通过ATRP的手段合成出柬了Br-PSt—Br，让其与二乙醇胺反应，使得PSt链的术端溴完全转化为四个羟基，然后用含有四个羟基的(HO)2Pst(OH)2作为LLA开环聚合(ROP)的大分子引发剂，我们成功地合

4、成了H形共聚物(PLLA)2PSt(PLLA)2。3．通过结合RAFT和ROP聚合机理，我们成功的合成出杂臂H形共聚物[(PLLA)(PS)】PE0【(PS)(PLLA)】。每端鄙带有二硫代酯和羟基的大分了【(HOCH2)(PhC(=S)S)]PEO[(SC(=S)Ph)(CH20H)1被用作为苯乙烯RAFT聚合的链转移剂，成功的合成出三嵌段足聚物【(HOCH2)(PS)】PE0【(PS)(CH20H)】，中田科学投术人学僻l‘学位论文同时PSt链段的分子量可以通过改变St单体与【(HOCH2)(PhC(=S)S)]PEO[(SC(_S)Ph)(CH20H)】的摩尔比率来进

5、行调节。最后，用带有术端羟基的三嵌段共聚物[(HOCH2)(PS)】PEO【(PS)(CH20H)]作为LLA开环聚合的引发剂，我们成功的制备出杂臂H形共聚物【(PLLA)(PS)】PEO[(PS)fPLLA)】，且杂臂H形共聚物的分子量可由LLA和【(HOCH2)(PS)】PE0【(PS)(CH20H)】的投料摩尔比所控制，所得杂臂H形共聚物分子量分布较窄(MJM．<1．2)。4．由大分子单体技术合成了结构规整的双梳形共聚物P(MA．MPEO)．6foc舡PNIPAM—bfDcgP(MA-MPEO)。合成的第一步是在60Co韵j线辐照条件下，用DBTTC作为引发剂，聚合大

6、分子单体MA．MPEO，得到聚合物P(MA—MPEO)-sc(=s)s—P(MA．MPEO)；第二步是用该聚合物作为大分子链转移剂，使N1PAM迸行RAFT聚合。成功地合成了双梳形共聚物P(MA—MPEO)一block—PNIPAM—bbcgP(MA—MPEO)。由于RAFT聚合的可控性，．这个双梳形共聚物的把长很容易通过调节PNIPAM的聚合度来进行调节。5．通过“arm-first”途径，采用ATRP方法合成出PSt．b．tetraaniline星形共聚物。由于NSI具有很高的反应活性，很容易与含胺的化合物发生取代反应，因此通过用股封端的苯胺四聚体与表面带有NSI的星形

7、PSt反应，成功的合成出PSt—b-tetmaniline星形共聚物。这种新颖的合成技术可以广泛适用于各种功能化星形聚合物以及星形嵌段共聚物的合成。6．通过“arm—first”途径，采用RAFT聚合机理合成出PSt—b．tetraaniline星形共聚物。由于胺封端的苯胺四聚体与星形PSt表面上的NSI基团之间的反应效率很高，所以苯胺四聚体在聚合物表面上的密度可以由NSI基团在星形PSt表面上的密度来进行控制。V中固科学技术人学博l：学位论丈ABSTRACTSincetheconceptoflivingpolym