清华大学有机化学李艳梅老师课件第7章.ppt

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1、Chapter7Alkenes第七章：烯烃OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenesHybridizationandbondinginalkenes烯烃中的杂化与成键方式7.1Classification,Nomencla

2、tureandIsomerizationcis-trans-半扭曲型过渡态(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA>DandB>CA>DandC>BZformEform(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.2.1SpectrumData1H-NMR5.24.5-6.51.713C-NMR=C120IRC＝Cstretching1680-1620cm-1

3、C－Hstretching3100-3010cm-1共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数端烯：顺/反：985-885cm-1980-965cm-1730-650cm-17.2.2PhysicalData＝0.35D＝0.35-0.37DWhichhashigherboilingpoint?7.3Chemicalreactions7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5α-Halogenation7.3.6Re

4、actionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8PolymerizationCatalytichydration“烯”，缺氢，可加H2p-p键，不稳定，可极化能力强－反应原因与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）－反应动力亲电加成（Electrophilicaddition）－反应结果双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化Oxidation双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性Acidityp-conjugationCH2+烯丙位7.3.1Hydrogenation催化加氢Cat.:Homogenouscatal

5、yst（均相催化剂）:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkisonCatalystHeterogenouscatalyst（异相催化剂）:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2*注意：二价硫化物易使催化剂中毒（:S占据金属的空d轨道）SynAddition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）[参考文献]烯烃催化加氢反应的讨论烯烃的相对氢化速率：乙烯>一元取代烯烃>二元取代烯烃>三元取代烯烃>四元取代烯烃HeatofHydrogenation氢化热一摩尔不饱

6、和化合物氢化时放出的热-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10结论：1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定2、反式比顺式稳定HHHHHHπ*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应反式比顺式稳定解释：空间位阻7.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反应卤素：X2无机酸：HX，HOX，H2SO4有机酸缺电子试剂：H6B2“亲电”，因为决速步为亲电过程(A)WithX2F2Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4BrH2C-CH2Br红棕色消失环溴鎓离

7、子鉴别！AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物一对对映体Question1:Whyattackingthissite?*MechanismLessconformationchangeMoreconformationchangeAnswer构象最小改变原理：环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。largerconformationchangelessconformationchangeEnergyReactionprocessQuestion2：Whyattackingformabo

8、nds?*满足反式共平面，过渡态能量低Answer??Question3：Trytofinishthereaction!Substitutedcyclohexene