配合物的结构和研究方法.ppt

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1、第九章配合物的结构研究方法结构研究法的一般特点：利用各种能量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被研究物质样品上，利用特定的检测器测量这种相互作用过程中某一物理量的变化，并将所测试的结果在记录器上进行显示。第九章配合物的结构研究方法9.1紫外-可见吸收光谱9.2振动光谱9.3光电子能谱9.4核磁共振波谱9.5X-射线衍射9.1紫外-可见吸收光谱1.电子跃迁和光谱电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的分子轨道而引起的2.跃迁选律谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关(1)宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的跃迁是g→u或u→g。即Δl=±1的跃迁才是允许的。

2、(2)自旋选律：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻的，即ΔS＝0的跃迁才是允许的。Ni2+(d8)离子的Orgel图2.跃迁选律谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关(1)宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的跃迁是g→u或u→g。即Δl=±1的跃迁才是允许的。(2)自旋选律：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻的，即ΔS＝0的跃迁才是允许的。(3)同时激发一个以上电子的跃迁是禁阻的。3.选律的松动在下列情况下，禁阻的跃迁也能部分地发生，表现出很弱的吸收。(1)d－p混合(2)电子－振动偶合(3)自旋－轨道偶合(1)d－p混合四面体配合物中不存在对称中心，在t2轨道中可以同时含有d和p的成分。在d－d

3、跃迁中，当电子从e轨道跃迁到t2轨道时，就可以包含有从dz2或dx2-y2轨道跃迁到px，py，pz轨道的成分，呈现部分d－p允许跃迁。(2)电子－振动偶合分子在不停的振动着，不同的时刻分子的对称性会有明显的改变，使宇称选律部分的松动。(3)自旋－轨道偶合自旋－轨道偶合可以使单重态和三重态具有相同的总角动量，这两个状态可以相互作用，使自旋多重度发生混合。各种跃迁强度总结(1)自旋允许，宇称允许：ε≅104～105L.mol-1.cm-1(2)自旋允许，宇称禁阻：ε≅10～102L.mol-1.cm-1(3)自旋允许，存在d-p混和:ε≅5×102L.mol-1.cm-1(4)自旋禁阻，宇称禁

4、阻：ε≅10-2～1L.mol-1.cm-14.过渡金属配合物的光谱过渡金属配合物的光谱分为三类（1）d-d跃迁产生的配位场光谱（2）金属与配体之间的电荷迁移光谱（3）配体内的电子跃迁光谱(1)d-d跃迁谱带d－d跃迁（宇称禁阻）：电子从中心原子的d轨道跃迁到较高能级的d轨道。d－d间的能级差不大，因此吸收常位于可见区。当配合物中的水被强场配体取代时，d－d间的能级差变大，d－d跃迁移向短波。例：说明无水CuSO4,Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的颜色特征？解释原因。解释CrO42-橙色,MnO4-紫色(2)电荷迁移谱带(CT)包括M→L和L→M，类似氧化还原过程。如果形成配合物

5、时，金属离子（或配体）的最高充满轨道(HOMO)和配体（或金属离子）最低空轨道(LUMO)的能级差比较小，则M与L之间发生电子转移，M被氧化，L被还原。如果二者能级差大到能够生成稳定配合物，则能观察到CT，无氧化还原产物生成。跃迁并不意味着电子完全转移。例：[FeF6]3-无色,[FeCl6]3-黄色,[FeBr6]3-褐色。电荷迁移能逐渐降低，至I-，电荷迁移能更小，以至于电子完全转移，Fe3+自发的氧化I-。结论：中心原子的氧化能力越高，配体的还原能力越高，则所需要的激发能就越小。电荷迁移光谱一般出现在紫外区。所以过渡金属离子的颜色大都是d-d跃迁引起的。但有时CT能级差较小，因而它也可

6、能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。例：Fe(CN)63-配合物的红颜色就是由CT引起的。(a)配体→中心原子（L→M）：电子由填充的配体轨道跃迁到空的金属轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可出现。例：CrO42-橙色,MnO4-紫色都是由于氧上π轨道的电子迁移到金属离子引起的。随M氧化态增高，L→M所需能量减少，故MnO4-吸收峰出现在波长最长的位置。(b)中心原子→配体(M→L)：电子由金属离子充满或近满的t2g轨道跃迁至配体空的π轨道。不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时容易出现该类CT，尤其是反馈型配合物。如:[Fe(bpy)3]2+(红色)吸收波长/nm-1波数/c

7、m吸收光的颜色物质的颜色400~43525000~23000紫绿黄435~48023000~20800蓝黄480~49020800~20400绿蓝橙490~50020400~20000蓝绿红500~56020000~17900绿红紫560~58017900~17200黄绿紫580~59517200~16800黄蓝595~60516800~16500橙绿蓝605~75016500~13333红蓝绿物质吸收的可见