药物合成反应 第五章 重排反应.ppt

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1、Chapter5RearrangementReaction第五章重排反应重排反应1.碳原子到碳原子重排（1）Wagner-Meerwein重排（2）Pinacol重排（3）二苯乙醇酸重排（4）Favorski重排（5）Wolff重排及Aendt-Eistert反应重排反应2.碳原子到杂原子重排（1）Beckmann重排（2）Hoffman重排（3）Curtius重排（4）Schmidt重排（5）Bayer-Villiger反应重排反应3.杂原子到碳原子重排（1）Stevens重排（2）Sommelet-Hauser重排

2、（3）Wittig重排4.s键迁移重排（1）Claisen重排（2）Cope重排（3）Fischer吲哚合成分子重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。RadicalrearrangementUsually,therearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroupNucleophilic

3、rearrangementElectrophilicrearrangement第一节重排反应机理2021/8/151.Nucleophilicrearrangement2021/8/152.Electrophilicrearrangement2021/8/153.Radicalrearrangement1.反应通式第一节碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排2.反应机理3.影响因素（1）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与亚硝酸作用。（2）thestereochem

4、istryofthemigratinggroupisretained,whichisinaccordanceoftheWoodward-Hofmannrules.4.应用特点（1）醇类的Wagner-Meerwein重排2021/8/15AdditionofanucleophileLossofaprotonMorestable2021/8/15（2）卤代烃的Wagner-Meerwein重排Stablecation2021/8/15StablecationMigratoryorderofthemigrationgrou

5、ps（3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排2021/8/152021/8/15二、PinacolRearrangement1.反应通式X=Cl,Br,I,SR,OTs,OMs,N2+2.反应机理（1）碳正离子的稳定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;3.影响因素（2）立体化学因素(3)besidesproticacids,Lewisaci

6、ds(e.g.,BF3·OEt2,TMSOTf)arealsoused;variousconformationaleffectsandneighboringgroupparticipationincyclicsystemsarecomplicatingfactors.（4）迁移能力及推广的重排①.H>Ph>3º>2º>1º②.③.α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排1.反应通式2.反应机理3.影响因素（1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成酯；（2）环状二酮生成环状羟

7、基酸四、Favorski重排1.反应通式2.反应机理催化剂的影响3.影响因素Differentα-chloroketoneformsamerearrangementproduct:Sameintermediate由卤代酮制备羧酸衍生物4.应用特点五、Wolff重排及Arndt-Eistert反应Wolffrearrangement1.反应通式2.反应机理(1)thereactioncanbeinitiatedthermally,photolytically,orbytransitionmetalcatalysis;(2

8、)freshlypreparedsilver(I)oxideorsilver(I)benzoatearebestsuitedforthereaction;(3)ifthemigratinggrouphasastereocenter,thestereochemistryremainsunchanged(netretentionofc