衍生化试剂在气相色谱中的应用(一).pdf

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1、衍生化试剂（一）衍生化试剂（一）——气相色谱中的应用——气相色谱中的应用主要内容1衍生化定义2衍生化作用3衍生化方法4衍生化试剂衍生化定义衍生化是一种利用化学变换把化合物转化成类似化学结构的物质。一般来说，一个特定功能的化合物参与衍生反应，溶解度，沸点，熔点，聚集态或化学成分会产生偏离。由此产生的新的化学性质可用于量化或分离。样品的衍生化的作用主要是把难于分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，便于量化和分离。衍生化作用挥发性灵敏度热稳定性衍生化作用选择性峰型分离性能衍生化方法硅烷化：指

2、将硅烷基引入到分了中，一般是取代活性氢。烷基化：烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反应。酰化：在有机分子中的氮、氧、碳等原子上引入脂肪族酰基RCO－或芳香族酰基ArCO－的反应。酯化：醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水。硼烷化环化和离子化衍生化反应的指标反应是否迅速、定量进行，反应重复性好坏，反应条件是否温和，是否容易操作。反应选择性高，最好只与目标化合物反应。衍生化反应的指标衍生化产物只有一种，反应的副产物和过量的衍生化试剂应不干扰目标化合物的分离和检测。

3、衍生化试剂通用性好，价廉易得。衍生化方法应用不当的弊端柱上衍生化可能损伤色谱柱某些衍生化试剂需氮气吹干衍生化不完全，影响灵敏度衍生化试剂不当，产物分子量过大衍生化试剂硅烷化试剂烷基化试剂（包括酯化试剂）衍生化试剂酰基化试剂其他衍生试剂硅烷化试剂硅烷化试剂凡含有活泼氢的化合物都能与硅烷化试剂反应.最重要的是三甲基硅衍生试剂.硅烷化在GC分析中用途最大。许多被认为是不挥发性的或是在200～300℃热不稳定的羟基化合物经过硅烷化后成功的进行色谱分析。三甲基硅（TMS）衍生试剂与待测物的反应方程式：-OH

4、-O-Si(CH3)3-COOH-COO-Si(CH)33TMS-SH-S-Si(CH3)3Si(CH3)3-NH-Si(CH3)3-N-NH2Si(CH3)3=N-Si(CH3)3=NH被衍生化合物的各极性官能团接受硅烷基的能力依次为:醇(伯>仲>叔)>酚>羧酸>胺(一级胺>二级胺)>酰胺常见的三甲基硅烷化试剂缩写英文名中文名作用结构式HMDShexamethyldisilazane六甲基二硅胺(CH3)3SiNSi(CH3)3烷HTMCStrimethylchlorosilane三甲基氯硅烷(

5、CH3)3SiClMSAN-methyl-N-TMS-N-甲基-N-三OCH3CNSi(CH3)3acetamide甲硅基乙酰胺CH3MSTFAN-methyl-N-TMS-N-甲基-N-三反应性较强，衍生物挥发Otrifluoroacetamide甲硅基三氟乙性最好，易于羟基和羧羟CF3CNSi(CH3)3酰胺基反应，不与脂肪酸反应，主要适用衍生有空间CH3障碍的化合物，应用广泛BSAN,O-Bis-TMS-N，O-双三甲反应性较强CH3CNSi(CH3)3acetamide硅基乙酰胺OSi(C

6、H3)3BSTFAN,O,bis-TMS-N，O-双三甲反应性较强，应用广泛CF3CNSi(CH3)3trifluoroacetamide硅基三氟乙酰OSi(CH胺3)3NTMSIMTrimethylsilylimidazol三甲硅基咪唑反应性较强(CH3)3SiNe三甲硅烷衍生试剂与醇、酚类化合物反应的影响因素1.立体效应:伯醇>仲醇>叔醇2.催化剂和溶剂常用的催化剂:三甲基氯硅烷（TMCS），TMSIM，三甲碘硅烷（TMSI）和乙酸钾；常用溶剂为非质子化溶剂如吡啶，乙腈，二甲亚砜，四氢呋喃和N

7、，N-二甲基甲酰胺等BSTFA+1%TMCS70℃三聚氰胺GB/T22288-2008检出限2mg/kgGC-MS45min吡啶盐酸克伦检出限NY/T468-2006BSTFA80℃60min甲苯GC-MS特罗2.0ug/kg农业部958号公告-13-2007水BSTFA+1%TMCS65℃检出限GC-ECD产品中氯霉素30min0.3ug/kg氯霉素GB/T22338-2008动物源性食BSTFA+1%TMCS70℃检出限GC-MS品中氯霉素60min甲苯0.1ug/kg（CI）BSTFA+1%

8、TMCS70℃己烯雌酚SN/T1744-2006检出限5ug/kgGC-MS60min其它烷基取代的甲硅烷化试剂1.二甲硅烷化衍生试剂（DMS）N-甲基-N-特丁基二甲硅烷基三氟乙酰胺（MTBSTFA）该试剂可用于衍生羟基、羧基、巯基、一级胺和二级胺中的活泼氢，形成特丁基二甲硅烷基（TBDMS）衍生物。反应形成的副产物易于挥发。TBDMS衍生物在质谱中易于失去特丁基形成高丰度的[M-57]+特征离子，适于MS定量分析。二甲硅烷化衍生物比三甲硅烷化衍生物挥发性好，对水更稳定（但仍不稳