无机及分析化学 教学课件 作者 王永丽 李忠军 伍伟杰 主编 无机及分析上交课件第十章 电化学分析法.ppt

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1、第十章电化学分析法第一节电位法的基本原理第二节直接电位法第三节电位滴定法第四节永停滴定法第一节电位法的基本原理电位法:是通过测量原电池的电动势来测定溶液中待测组分含量的分析方法。一、化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成.（一）分类：1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法.电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法电极反应——外加电压（+）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（-）Cu极Cu-2eC

2、u2+（氧化反应）二、指示电极和参比电极（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）1．金属-金属离子电极2.金属-金属难溶盐电极3.惰性金属电极4.离子选择电极1．甘汞电极：由金属汞、甘汞Hg2Cl2和饱和KCl溶液组成Hg,Hg2Cl2(s)KCl(c)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-=－0.059lgcCl-（25°C）2.银-氯化银电极：直接电位法:根据电池电动势与待测组分的浓度（或活度）之间的关系，通过测量电池电动势来确定被测离子浓度（或活度）的方法。第二节直接电位法应用：氢离子活度的测定（pH值的测定）一、pH值的测

3、定1.玻璃电极构造：玻璃电极的电极电位：φ玻=K—0.059pH外1.玻璃膜;2.0.1mol.L-1溶液;3.Ag-Acl电极;4.玻璃管;5.电极帽;6.电极引线1．pH测定（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)25°C时电动势为：E=+－－=甘汞－玻璃=甘汞－（K–0.059pH）=K’＋0.059pH用相同的玻璃电极和饱和甘汞电极组成原电池，分别测定一个已知pH的标准缓冲溶液的电动势Es和待测溶液的电动势Ex:Es=K′＋0.059pHsEx=K′＋0.059pHx两次测量法二、其他离子浓度的测定1．离子选择性电极：离子选择性

4、电极的电位与待测离子的浓度符合能斯特方程：E=K′±0.059lgci（25°C）2．测定方法:标准曲线法绘制E-lgci或E-pci标准曲线。然后，在相同条件下，测定待测溶液的电动势Ex，再根据绘制的标准曲线查出对应的lgci或pci。第三节电位滴定一.测定原理电位滴定法:向待测溶液中滴加能与待测物质反应的化学试剂，利用滴定过程中电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。图10-5电位滴定装置电位滴定法和滴定分析法的区别:确定终点的方法不同，电位滴定法是通过电池电动势的突变确定终点，而滴定分析法是根据指示剂的颜色变化确定终点。1．E-V曲线法曲线拐点即为滴定终点。2．△E

5、/△V-V曲线法（一级微商法）曲线的最高点即为滴定终点。3．△2E/△V2-V曲线法（二级微商法）曲线△2E/△V2-V为零时所对应的体积，即为化学计量点。三.确定化学计量点的方法1.E-V曲线法终点：E-V曲线的拐点终点：曲线与横坐标的交点2.∆E/∆V-平均V3.∆2E/∆V2-V终点：峰状曲线的最高点永停滴定法属于电流滴定法。是在建立在电解池基础上的电化学分析方法。永停滴定法装置示意图永停滴定法特点：装置简单，准确度高，终点容易观察。已成为氧化还原滴定中重氮化滴定及卡氏水份测定等确定终点的方法。第四节永停滴定法一.原理1.可逆电对对于像I2/I-，Fe3+/Fe2+,

6、Ce4+/Ce3+等电对，在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压能产生电解过程，有电流通过，这种电对称为可逆电对。对于像S4O62-/S2O32-这样的电对，在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压不能产生电解，无电流通过，这种电对称为不可逆电对。2.不可逆电对二、永停滴定法的类型1．可逆电对滴定不可逆电对化学计量点曲线的转折点即为滴定终点V电流II2滴定S2O32-2．不可逆电对滴定可逆电对V电流I曲线的转折点即为滴定终点化学计量点S2O32-滴定I23．可逆电对滴定可逆电对电流I电压V化学计量点曲线的转折点即为滴定终点Ce4+滴定Fe2+三.应用与示例

7、用NaNO2标准溶液滴定某芳香胺。终点前溶液中不存在可逆电对，故检流计指针停在0位（或接近0位）不动。达到终点并稍有过量的NaNO2时，则溶液中便有HNO2及其分解产物NO作为可逆电对同时存在，电极反应如下：终点时电路中有电流，检流计指针偏转并不再回到0位。可逆电对滴定不可逆电对化学计量点曲线的转折点即为滴定终点电压V电流INaNO2标准溶液滴定芳香胺的电流滴定曲线