氧化还原滴定法2007.ppt

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1、第6章氧化还原滴定法绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物式量电势（条件电势）什么叫式量电势？考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的结果。它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。有那些影响因素？条件电势及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型

2、的浓度都是1moL/L时的实际电位续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1．离子强度（盐效应）2．电对存在形式的影响3．形成配合物4．酸效应活度（有效浓度）实验现象：强电解质的不完全解离。原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶液的运动受到了牵制。活度：a=γ·c当溶液无限稀时，γ=1影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用的强弱）。1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(R

3、ed)条件电极电势2.电对存在形式的影响当溶液组成改变（pH、介质种类、浓度），电对的氧化态或还原态的形式会改变。例：HCl溶液中的Fe3+/Fe2+电对CFe3+=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]+[FeCl2+]+…CFe2+=[Fe2+]+[Fe(OH)+]+[FeCl+]+…实际溶液中的[Fe3+]=CFe3+·α(Fe3+)[Fe2+]=CFe2+·α(Fe2+)Fe3+/Fe2+Nernst方程：活度校正后的Nernst方程：电对存在形式校正后的Nernst方程：[Fe3+]=CFe3+[Fe2+]=CFe2+3.生成配合物的影响特例：邻二氮菲

4、（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1lgb(Fe(ph)32+)=21.3Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果使电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强4.溶液酸度的影响[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.2.影响Ox或Red的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O条件电势的小结1、条件电势使实际情况，标准电势是理想情况。2、影响条件电势的因素很多，无法由计算

5、的到，往往是实际的测量值。3、在实际应用中，常用标准电势来代替条件电势。6.1氧化还原滴定法的滴定条件1.反应完全进行的程度用反应平衡常数来衡量Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向。用来判断反应完全程度。保证0.1%的误差，即反应在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％。Ox1+Red2=Red1+Ox2[Ox2]/[Red2]=99.9/0.1=103[Red1]/[Ox1]=99.9/0.1=103lgK/=lg[Ox2][Red1]/[Red2][Ox1]=lg103.103=6≥103≥103(1)n1=n2=1(2)n1

6、=1,n2=2(3)n1=n2=2△≥0.4V反应就能定量进行6.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理）对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+常见的预处理氧化还原剂过氧化氢（φ=1.770V）过硫酸钾（φ=2.09V）偏铋酸钠（φ>1.80V）二氯化锡（φ=0.15V）三氯化钛、汞齐（还原剂）氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原0.140.10-

7、0.76Fe3+、I23.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+Cr2O72-避免副反应例：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O例：碘量法测Cu中Fe3+的干扰（Fe3+氧化I-为I2）。加入NaF,掩蔽Fe3+(Fe