有机化学学习笔记第十二章醛酮.ppt

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1、第十二章醛与酮羰基的结构亲核加成反应氧化-还原反应,-不饱和醛(酮)的亲核加成反应12.1命名与结构1．命名醛(酮)分为脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原则如下：a.选择含有羰基的最长的碳链做主链；b.编号从离羰基近处开始；c.合并相同取代基名称，标明位置写在醛酮母体名称前。芳香醛(酮)的命名多醛基化合物的命名2．结构A.羰基的结构O的一个2p电子与C的sp2上的一个电子形成键；另一个2p电子与C的p电子形成键。在无外在基团影响时，C=C本身是非极性双键；由于O的电负性大，导致C=O本身就是极性双键。C=C与亲电试剂发生亲电加成；C=O与亲核试剂发生亲核加成。由于一般

2、的亲电试剂体积较小，E+向C=C的亲电加成并不会引起空间拥挤；而且加成后形成的C+仍为sp2杂化，并未改变杂化状态，空间效应不影响亲电加成。亲核试剂的体积较大，亲核加成后C=O的C由sp2杂化转化为sp3杂化，空间效应影响亲核加成。推电子基团提高C=C的电子云密度，有利于亲电加成。吸电子基团有利于C=O中C正电性的提高，有利于亲核加成。亲核加成反应活性顺序为：HCHO>RCHO>RCORC=CC=O双键极性非极性双键极性双键反应类型亲电加成亲核加成电子效应推电子基团有利吸电子基团有利空间效应C的杂化状态从sp2到sp2，不考虑空间效应C的杂化状态从sp2到sp3，空间阻碍

3、大对反应不利-位性质生成自由基或正碳离子酸碱催化生成负碳离子对比C=C和C=O：B.羰基的-碳原子形成负碳离子烯醇式和酮式的互变异构是可逆的,导致-碳原子形成负碳离子：在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成负碳离子的反应更容易发生：总结——负碳离子的产生C.互变异构的影响a.以酮式或烯醇式存在；b.-H的酸性；c.含氢原子的手性-C的外消旋化负碳离子可以形成在分子平面的两侧，与H+结合，结果生成外消旋体。12.2物理性质1．沸点2．溶解度3．密度脂肪族醛酮d<1；芳香族醛酮d~1或>112.3化学性质I——亲核加成反应亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，

4、而且两侧的概率相等，生成外消旋体：如果在C=O的-C联有三个体积不同的基团，就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主产物，另一个为次产物，这就是Cram法则。亲核加成反应的立体化学——Cram法则亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲核试剂的反应1．与含碳亲核试剂的亲核加成含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物；HCNA.与炔化物亲核加成B.与有机金属化合物亲核加成RMgX与空间阻碍大的酮反应时：当RMgX无-H时，RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。当RMgX有-H时，C.

5、与HCN亲核加成应用范围：1.醛(-CHO)；2.甲基酮(-COCH3)；3.小于8个碳的环酮。机理：含碳亲核试剂的亲核性：RCCNa>RLi>RMgX>HCN2．与含氧(硫)亲核试剂的亲核加成A.与H2O及ROH亲核加成a.与H2O反应b.与ROH反应——生成缩醛(酮)此反应可用于保护醛酮的C=O机理：特点：a.缩醛(酮)的结构特点是含有O-C-O键；b.缩醛(酮)反应可用于保护羰基；将丙三醇的一个羟基醚化c.缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基，对于其它羰基化合物不发生此反应；d.空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：原甲酸三乙酯CH(OC2H5)3e.分子内同

6、时含有羟基和醛(酮)羰基时，可发生分子内缩醛(酮)，形成五、六元环。f.丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用(CH3)2C(OCH3)2，通过缩醛酮交换反应来保护二醇。应用范围：1.醛(-CHO)；2.脂肪族甲基酮(RCOCH3)；3.小于8个碳的环酮。B.与RSH亲核加成C.与NaHSO3亲核加成3．与含氮亲核试剂的亲核加成含氮亲核试剂(G-NH2)对醛酮的亲核加成是先加成，再消除H2O，从而生成C=N-G的C=N键：氨的衍生物(G-NH2)生成物名称G=H，NH3(氨)G=R，RNH2(脂肪胺)G=Ar，ArNH2(芳香胺)G=NH2，NH2NH2(肼)G=NHCO

7、NH2，H2NNHCONH2(氨基脲)G=OH，H2NOH(羟胺)与2胺(R2NH)反应A.与NH3的亲核加成六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以它可以作为甲醛的来源B.与RNH2及ArNH2的亲核加成C.与肼的衍生物的亲核加成D.与H2NOH的亲核加成及Beckmann重排Beckmann重排反应历程：E.与R2NH亲核加成——生成烯胺机理：烯胺的作用是通过共振在醛(酮)羰基的-C产生负碳离子：醛(酮)羰基的-C连有吸电子基团醛(酮)羰基的-C连有推电子基团12.4化学性质II——氧化还原反应