有机化学第10章醛酮

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1、第十章醛和酮§10.1醛、酮的结构、命名和物理性质醛和酮均是含有羰基的化合物。羰基一端和一个氢原子相连的化合物叫醛，其通式为RCH=O，－CHO叫做醛基。羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，其通式为RCOR’，酮分子中的羰基称为酮基。相同碳原子数的饱和一元醛酮是构造异构体，它们的通式为CnH2nO，含有一个不饱和度。一、醛酮的结构羰基是官能团。羰基碳原子为sp2杂化，其三个σ键共平面，键角接近120°，羰基碳原子和氧原子上的p轨道在侧面互相重叠生成π键，氧原子上含有两对未共用电子对。由于氧原子的电负性比碳大，氧原子周围的电子云密度比碳原子周围的电子云密度大，所以羰

2、基是个极性官能团。羰基的结构可用共振式表示为：二、醛、酮的分类按分子中烃基的不同分为:脂肪族醛酮和芳香族醛酮；按分子中烃基的饱和程度：饱和醛酮和不饱和醛酮；分子中羰基的数目：一元醛酮，二元醛酮和多元醛酮。1.普通命名法醛的普通命名法和伯醇类似。酮的命名与醛类似丁醛异丁醛苯甲醛二乙酮甲(基)乙(基)酮二苯酮2.系统命名法选含羰基的最长的碳链为主链，从醛基的一端或从酮基最近的一端开始编号，在酮的命名法中要注明羰基的位置。命名不饱和醛酮必须注明不饱和键的位置。脂环酮的羰基在环内，称为环某酮。2-甲基丙醛2-戊酮2-丁烯醛（巴豆醛）4-戊烯-2-酮环戊酮3-甲基环已酮芳

3、香族醛酮的命名将芳环当取代基苯乙酮邻羟基苯甲醛（水杨醛）多元醛酮的命名用汉字数字标出羰基的数目。酮羰基或取代基命名时用氧代或甲酰基表示。1,3-环已二酮邻苯二甲醛4-戊酮醛或4-氧代戊醛3-甲酰基戊二醛三、醛酮的物理性质甲醛在室温下为气体，其它的均为液体或固体。由于羰基的极性，醛酮均有较大的极性。醛酮分子间不能形成氢键，所以沸点比相应的醇低得多，但由于它们的偶极矩较大，偶极间的静电引力使它们的沸点比分子量相当的烃或醚高。醛酮分子中羰基的氧原子上有未共用电子对，可以与水生成氢键，因此低级的醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水互溶，其它的醛酮在水中的溶解度随分子量的增加而减

4、小，六个碳以上的醛酮基本上不溶于水。醛酮都溶于有机溶剂。2.27D2.85D2.72D§10.2醛酮的亲核加成反应一、醛酮的亲核加成反应的活性亲核试剂羰基碳原子，碳氧π键异裂，羰基碳原子从sp2杂化转变为sp3杂化，然后试剂中带正电荷的部分与氧负离子结合，生成产物。决定反应速度的一步是亲核试剂进攻羰基碳的一步，所以叫做亲核加成反应醛酮加成反应的难易主要取决于羰基碳原子上正电荷的多少以及所连接的烃基的空间位阻的大小。脂肪族酮有两个给电子烷基，同时酮的两个烷基对亲核试剂进攻羰基碳原子的空间位阻比醛的一个烷基大，因而醛比酮更易起亲核加成反应。在芳香族醛酮分子中，羰基和

5、芳环共轭，使羰基碳原子上的正电荷部分分散到芳环上，同时芳环一般有较大体积，空间位阻较大，因而脂肪族比芳香族容易起加成反应。甲基比任何烃基的体积都小，因而脂肪族甲基酮的亲核加成活性大于其它的酮醛>甲基酮>脂肪酮>芳香酮环酮>脂肪酮二、与碳亲核试剂的加成1.与氢氰酸的加成醛与酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈（氰醇）。由于氢氰酸毒性较大且容易挥发，不便于操作，实际工作中一般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸或盐酸，使生成的HCN立即与醛酮反应。醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮都能与HCN发生反应2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基-2-丙烯酸2-甲基-2-

6、丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯聚合可得到透明的有机玻璃反应体系的pH值对醛酮与HCN的反应速度有很大的影响。如：丙酮与氢氰酸在无机碱存在下反应，3－4h内只有50％的丙酮反应，加入少量无机酸，则需几周时间才能建立平衡。但如果加入少量碱，反应瞬时即可完成。说明亲核加成反应的速度与CN-的浓度有关，进攻羰基碳原子的试剂是CN-，不是HCN快慢快质子转移反应质子转移反应决速步2.与格氏试剂的加成在格氏试剂的分子中，由于Mg的电正性，使与其相连的碳原子带部分负电荷，极易与羰基化合物起亲核加成反应。加成产物经水解可得到各种类型的醇。三、与硫亲核试剂的加成醛酮可与亚硫酸氢钠饱和溶液

7、反应，得到α－羟基磺酸钠，在这个反应中，亚硫酸氢钠分子中的具有未共用电子对的硫原子进攻羰基碳原子起亲核加成反应。醛、脂肪族甲基酮和C6以下的环酮都能与NaHSO3起亲核加成反应α-羟基磺酸钠为白色固体，因而很容易将其分离。若将分离得到的固体产物与稀酸或稀碱共热，则又可得到原来的醛酮。利用这个性质可以分离或提纯醛和某些酮四、与氧亲核试剂的加成醇是较弱的亲核试剂，但在干燥的氯化氢催化下能与醛、酮发生亲核加成反应，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛（酮）一般不稳定，难以分离得到。但具有五元环或六元的环状半缩醛（酮）较稳定。例如：半缩醛（酮）能与醇继续反应生成缩醛和缩酮。对分子

8、量较大的醛，在反应体系中