动力学(反应机理).ppt

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1、反应机理的确定初步观察、收集数据、鉴定中间产物、提出机理并验证。初步观察和收集数据：反应是单相或多相反应；该反应是热反应还是光化反应；该反应是否是链反应；测定总反应得各动力学参数。在溶液中进行反应笼效应一次遭遇原盐效应笼效应（cageeffect）在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种

2、反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。一次遭遇（oneencounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速

3、率，反之亦然。（3）溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。催化作用基本概念催化作用：加入少量物质后，能使反应得速率显著增大，二这些物质在反应前后得数量一级化学性质不变。起催化作用的物质为催化剂。催化剂特征1.催化剂参与反应，但在反应前后数量和化学性质不变。2.催化剂不改变化学平衡，不改变状态函数。3.催化剂具有选择性。4.催化剂对杂志敏感。酸碱催化酸催化机理：碱催化机理：酶催化反应酶

4、催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点酶催化反应历程Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。用稳态近似法处理酶催化反应的级数令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。酶催化的反应速率

5、曲线1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r=k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。2.当[S]<

6、系，它的主要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂受pH、温度、离子强度影响较大。碰撞理论速率理论的共同点两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面A与B分子互碰频率两个A分子的互碰频率硬球碰撞模型碰撞参数有效碰撞分数反应截面反应阈能碰撞理论计算速率系数的公式反应阈能与实验活化能的关系概率因子碰撞理论的优缺点

7、速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。要实现基元反应A+BCAB+C,A与BC必须进行互相碰撞;只有A与BC中心连线上的相对平动能超过一定的阈值（阈能）才能发生反应。A与BC可近似假设为硬球。它们的相对运动可用麦克