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1、一、线型缩聚反应机理与动力学方程二、线型缩聚物相对分子质量的控制三、重要的线型缩聚物的合成6.4线型缩聚1⒈线型缩聚反应机理⑵质子化种(Ⅰ)与醇反应,经过过渡状态(Ⅱ)生成酯大致包括两个过程:⑴羧酸质子化生成质子化种(Ⅰ)6.4线型缩聚强酸(HA)催化的聚酯化反应机理2聚酯化反应的速率由生成化合物Ⅱ的速率决定表示聚酯化反应的速率按上述历程，(6.29)6.4线型缩聚⒉线型缩聚动力学⑴聚酯化反应的速率最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。3(6.30)(6.31)(6.32)(6.29)考虑强酸HA的离解平衡6.4线型缩聚4(6.33a)式(6.3
2、3a)为强酸(HA)催化的聚酯化反应聚合速率方程。根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况讨论聚酯化反应聚合速率方程式(6.32)6.4线型缩聚5①自催化聚酯化反应速率方程没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂(6.33b)式（6.33b）为自催化的聚酯化反应速率方程。聚合反应的速率对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。说明羧酸既是单体又是催化剂。(6.33a)6.4线型缩聚6②外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚合速率方程为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。(6.33a)(6.38)式(6.38)为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。聚合
3、反应的速率对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。6.4线型缩聚7⑵聚酯化反应平均聚合度方程①自催化聚酯化反应平均聚合度方程(6.33b)(6.35)n=n0(1-P)代入式(6.35)得6.4线型缩聚8式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。它表明自催化酯化反应聚合物的Xn2与聚合时间t成正比,表达了缩聚反应逐步性的特点：缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。(6.36)(6.37)6.4线型缩聚9式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩
4、聚平均聚合度方程式。说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度Xn与t成线性关系。②外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程(6.39)(6.41)(6.40)整理后得(6.38)6.4线型缩聚10二、线型缩聚物相对分子质量的控制我们知道聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的重要指标之一。PET相对分子质量在2.1万～2.3万才具有较高的强度和可纺性；PC的相对分子质量要在2万～8万才能做为工程塑料。因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。利用控制反应程度、平衡常数、反应时间来控制相对分子质量的方法并非有效。有效的方法是相对分子质
5、量稳定化法。指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的。6.4线型缩聚11⒈在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法令t时刻官能团a的反应程度为P,r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。⑵缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系设t=0时,官能团a物质的量为na,官能团b物质的量为nb，且na＜nb,6.4线型缩聚并令：在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，控制缩聚物相对
6、分子质量。⑴机理na(1-P),于是t时刻，官能团a物质的量为t时刻官能团b的反应程度为rP。t时刻，官能团b物质的量为nb(1-rP),12(6.43)由式(6.43)可推出以下两公式(6.42)6.4线型缩聚13(6.17)⑶关系式应用①若na=nb，即官能团等物质的量(r=1,)式(6.43)②若官能团a完全反应即P=1（r<1）,式(6.43)则变为(6.44)6.4线型缩聚14(6.47a)Ⅰ若设x为单体b-R‘-b过量的摩尔分数,即(6.46a)Ⅱ若设x’为单体b-R‘-b过量的摩尔分数,即(6.47b)(6.46b)6.4线型
7、缩聚15(6.47a)、(6.47b)说明：欲合成高相对分子质量的缩聚物,b-R’-b过量的摩尔分数要非常小。说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。⒉在均缩聚体系和官能团等物质的量投料的混缩聚体系中控制缩聚物相对分子质量的方法加入单官能团化合物R'-b做为官能团封锁剂进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。⑴机理(设加入的单官能团化合物为R'-b)①对于均缩聚体系a-R-b(na=nb)②对于混缩聚体系a-R-a,b-R’-b(na=nb)6.4线型缩聚16⑵缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系缩聚物平均聚合度与官能团物质的
8、量的定量关系(6.43)(6.48)式中,na=nb，nb’为单官能团化合物R’-b物质的量。系数2意指1mol的单官能团化合物R'-b,在官能团封锁中所起的作用相当2mol官能
