有机化学反应的动力学和机理.ppt

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1、有机化学反应的动力学和机理研究机理的基本任务（1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力（DrivingForce）。（2）解释决定这种化学变化速度的各种因素。如何实现这一基本任务就是研究有机化学反应的详细历程。一、动力学和机理大多数化学家认为：☛化学的真正核心就是研究反应机理，即测定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用。☛如果完全描述一个有机反应的机理，必须知道反应物分子转变为产物的全过程中所有原子在不同时间的确切位置。☛这是一个从来也没有完全实现过

2、的目标！☛因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生的太快。☛分子的振动和碰撞的时间标度（TimeScale）在10-12~10-14，这比标准光谱监测要快得多。例如：☛核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子通常具有一定的构象，这些构象之间会快速地转换。环己烷椅式构象和船式构象。☛在测定分子的结构时，由于构象之间的转换非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均（准确地说是和稳定性相关的权重平均）☛一般地，不能看到单个的构象，如果希望看到单个的构象，必须提高仪器的时间分辨，或者降低分子运动的速度。

3、降低分子运动速度的方法：☛减低低温——低温核磁、低温红外等是目前研究分子结构的有力手段。将分子运动速度降低到仪器的时间分辨极限以内。例如，典代环己烷：☛α-氢在室温的NMR为复杂的多冲锋，在低温（-80℃）两种椅式构象清楚分离出来。处于平伏键和直立键的H分别为宽的单峰和多重峰。☛可以说，迄今为止关于反应机理的绝大部分知识都是由间接地证据推理而得到的。☛化学家们的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证据，所以，可以认为没有一个化学反应机理被绝对的证明过。☛我们只能说那一个证据支持某个机理，

4、或者说它与某一机理相一致。☛当然，一个特殊的证据就可以有力地否定某一给定的机理。即使对于一些“很好建立”起来的机理也常常需要作重大的修改或者仅仅因某一个新的证据就完全被推倒。☛一个好的反应机理必须能够解释该反应的所有的已知事实，而且，还必须有强有力地预见能力。。例如格式试剂与酮的反应：☛格式试剂的反应最初被认为是格式试剂对羰基（CarbonylGroup）的亲核进攻，后来发现一些路易斯酸如氯化镁，甚至格式试剂本身对反应本身有催化作用。例如格式试剂与酮的反应：☛另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还

5、可以得到还原产物，比如得到片呐醇（Pinacol）。☛金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的生成。例如格式试剂与酮的反应：☛这些实验事实可以表明除了简单的极性历程外，还可能有自由基途径。☛金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的生成。RadicalanionRadicalcation为什么研究反应机理：（1）在有机合成方面。反应机理的知识帮助或指导我们选择反应条件以得到最高产率或提高反应的选择性。比如：☛亲核反应在不同的溶剂中有很大的差别

6、，了解了反应机理中决定速率一步为负离子的亲核试剂进攻及非质子极性溶剂可以有效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更具有活性以后，我们就知道选用什么样的溶剂来奇高反应的速率。DMSO中反应速率为甲醇中的109倍。为什么研究反应机理：（2）反应机理的知识可以将表面上看来互不相干的大量反应联系在一起。例如：☛片呐醇的重排反应，不同的起始物和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起。反应物不同，反应条件不同，产物相同。☛碳正离子的重排反应机理，可以将表面上不同的二烯酮/酚的重排反应联系在一

7、起了。例如：☛从机理来看，经历了相同的1,2-迁移反应，属于同一类。为什么研究反应机理：（3）反应机理方面的研究说明，我们对化学问题的探讨已经进入到分子实际上发生什么变化和为什么发生这种变化的境界。一些重要的基本概念：（1）反应机理（ReactionMechanism）——通过一系列基元反应来实现的化学变化的详细过程。（2）基元反应（ElementaryReaction）——只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程。一些重要的基本概念：（3）过渡态（TransitionState）——在基元反应过程中

8、经历的具有最高势能的结构。（4）反应中间体（ReactionIntermediate）——由两个以上基元反应所组成的化学反应中存在的最低能量的化学结构，寿命长于典型的分子振动（10-13~10-14s）Atwo-stepreaction反应坐标图中，有关过渡态和中间体的信息对了解反应机理至关重要。但是，这些中间过程发生在极短的时间内，所以，对于其相关的研究非常有挑战性。比喻：如果一个反应在10分钟内完成（严格的说是需要10分钟时间与其他分子碰撞交换能量最终生成产物），