无机化学-北京大学7.ppt

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1、第7章金属羰基和酸配体化合物1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价)HSAB中属于SA配体为酸(acids)配体，或受体（acceptor）HSAB中属于SB,有空的d轨道或*轨道(FeF63–,SiF62–等为HA-HB的静电作用)1.金属羰基化合物(carbonyls)EAN规则(十八电子规则）单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法2.类羰基化合物(carbonmonoxideanalogs）一.羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(C

2、O)5有效原子数规则（EffectiveAtomicNumberEAN规则）配位电子+中心金属原子的价电子=18/16P区元素八隅律d区元素nsnp(n-1)d9个轨道容纳18个电子135例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e电子数=9+4+2+1=16或者8+4+2+2=16d8Ir的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基）（面桥基）2-CO或–CO3-CO提供电子数：22.单核羰基化合物V(CO)6(Oh)17e(不符合EAN规则)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3

3、h)18eNi(CO)4(Td)18eCH3Mn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)[HV(CO)6](不存在)18eWMe6(Oh)12e(不符合EAN规则)3.多核羰基化合物单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)全部端羰基端羰基+双桥羰基.[Ru3(CO)12]Clickonanimagetoview3Dmodel端羰基+双桥羰基全部端羰基Fe3(CO)10(–CO)2M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12M6(CO)12(3–CO)4,4个面桥基4.羰基化合物的制备直接

4、合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜*b.还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2(250ºC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)1

5、2(s)+….(150ºC,200atm,CH3OH)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO5.羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e)CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反馈键强,CO的轨道的电子云密度增大则CO间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论:中心M的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO越小中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二桥基

6、(边桥基):1800~1900cm–1三桥基(面桥基):~1600~1800cm–1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱D3h对称性，振动谱带数为2IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4Td1讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)

7、6~2000Cr(dien)(CO)3~1900,~1760V(CO)6~18606.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应取代反应:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基团取代Fe(CO)5＋C8H8C8H8Fe(CO)3+2CO2.和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4](aq)+Na