北京大学无机化学9

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1、第9章配位催化反应均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinativeunsaturation)起始物有活性(activatedprecursors)加热时配体可失去,Tolman锥角大(例如,PPh3,145°)RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3(25°C)K=2.3×10–7T↗2RhCl(PPh3)3Rh2(–Cl)2(PPh3)4给体(donor)的酸性强度酸性小,反馈键弱,活性大PPh3比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PPh3)2+

2、PPh3(解离)RhCl(PEt3)3+C2H4RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成)配体L的大小决定配位数和反应活性NiL4NiL3+L当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3本章要点:一.过渡金属有机化合物的基本反应二.配位催化反应过渡金属有机化合物的基本反应配体的解离和取代氧化加成还原消除插入和迁移对配体的亲核反应氧化加成反应(oxidationaddition)(配位不饱和)氧化态在加成反应过程中是否改变非氧化加成PF5+F–PF6–(氧化态不变,非氧化加成)PdCl42–+Cl–PdCl53–(氧化态不变,非氧化加成)TiCl4+2POCl3TiC

3、l4(POCl3)2氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化,氧化态由0+2)Mn(CO)5–+H+Mn(CO)5H(质子化,氧化态由–1+1)PF3+F2PF5(氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2SnCl4(氧化态由+2+4)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂X—XH2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2H—XHCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOC—XCH3I,C6H5Br,CH3COCl(1).保持X—X,例如:+1+3X—

4、—X例:(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I

5、Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO18e(0)18e(+2)(还原)消除反应(EliminationReactions)氧化加成反应的逆过程(氧化态降低)(+4)(+2)H消除(氧化数不变,配位数不变)agosticH3.插入反应(insertion)或迁移反应(migration)酰基化氧化态…配位数…插入反应:烷基化讨论:加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数?是否改变配位数？二.催化反应多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis高比表面载体均相催化(homogeneousoruniformcatal

6、ysis)催化循环催化反应与非催化反应的能量关系图16eH转移，16e烯烃加成，18e用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2CH3CH2CHOWilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3加成Wilkinson氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2RCH2CH3氧化加成消除H迁移加成还原消除用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CH2CHO由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I+COC

7、H3COICH3COI+H2OCH3COOH+HI乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2OCH3CHO上世纪50年代德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3意大利的Natta完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合烯烃聚合的Ziegler-Natta反应过程Ziegler–Natta催化剂TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n催化循环过程中注意催化剂的变化配位数和构型的变化(加成或消除)2.配体的变化3.价电子

8、计数的变化(16e,18e)氧化态的变化(氧化或还原)5.对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用