北京大学无机化学10

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1、第10章金属原子簇和金属金属多重键存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster)(M为3以上）羰基原子簇:Rh6(CO)16,Co4(CO)12（0价）（低价）卤化物类原子簇:Mo6Cl84+（+2价）（高价）一.等瓣(isolobal)相似1.等电子(isoelectronic)原理:电子数相等N2,CO,CN–,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH(8e)NO3–,CO32–,BO33–(24e)ClO3–,SO32–(26e)SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4–(32e)CO2和SiO2;“PO33–”和SO32–是否为等电子体?有机分子片

2、:CH3CH2CH无机分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)32.等瓣(等叶片)相似R.Hoffmann,(NobelLecture,1982)“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,10(1982)711-724等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子:CH3—CH3CH2=CH2CHCH(CO)5Mn—Mn(CO)5(CO)5Mn—CH3(CO)5Mn—H(CO)5Mn—Cl(CO)4Fe=CH2(carbene)Fe3(CO)12C3H6Fe2(CO)8(不稳

3、定)Fe2(CO)9(不稳定)Fe2(CO)9(稳定)Co4(CO)12Co3(CO)9CH(carbyne)若干p区和d区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图15e16e17e18eParallelsbetweenSandFe(CO)4ParallelsbetweenPandCo(CO)3P4P3Co(CO)3Co4(CO)12ParallelsbetweenClandCo(CO)4二金属原子簇HNCC(HighNuclearCarbonylCluster)Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，

4、PSEPT(多面体骨架电子数理论),(V+x-12)(9N-L)规则(nxc)规则TEC(总电子数)方法总电子计数TEC(totalelectroncount)闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16总电子数86符合闭式计算的n=6,金属原子数=6簇合物总电子数TEC骨架电子对数S母体多面体顶点数n金属原子数结构Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122H3Ru4(CO)1

5、28672746260767766566565544闭式闭式巢式蛛网式巢式TEC和簇合物结构的关系结构类型主族原子簇过渡金属羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的电子计数(n为金属原子数)高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇M6X8或[M6(3-X)8]Mo6Cl84+Mo6S84–Mo(II)簇电子数:4×6=24eMo—Mo间的电子数:24/12(棱)=2Mo—Mo单键(2e)~2.60ÅChevrelphase,PbM6S8高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl

6、122+Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（5–14/6)×6=16eNb—Nb间的电子数:16/12(棱)=4/3eNb—Nb键级:2/3~2.90Å三.金属-金属多重键1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40Å)W单质中,W—W275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–(d4)Re—Re224pmF.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720d3多重键缩短比(多重键键长/单键键长)Re2Cl82–

7、Cr2Ac4.2H2O四方棱柱构形5个d轨道的形成的1个2个2个键***M2L8四方棱柱的d轨道能级图[Re2Cl8]2-+PR3242(4级键）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3242*1(3.5级键）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2242*2(3级键）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3242*1(3.5级键）[Re2Cl8]2-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4(+3)(+3)242(4级键）Re—Re3.8486Å不