物理化学 09 小结和例题’.ppt

《物理化学 09 小结和例题’.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、1.统计系统分类由运动情况分类：离域子系统定域子系统由粒子间相互作用情况分：独立子系统相依子系统：一、粒子各运动形式的能级及能级的简并度第九章小结基本方程：(对独立粒子系统）上页下页本章只讨论独立子系统。1、三维平动子其基态为nx=1,ny=1,nz=1，简并度gt,0=1（2）相邻平动能级能量差很小，约为10－19kT。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。讨论：（1）（3）J—为转动量子数，取值0,1,2…等正整数；I—为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：上页下页2.刚性转子—只考虑双原子分子（1）当转动量子数为J时，简并度gr=

2、2J+1。（2）相邻转动能级能量差Δε＝10-2kT,所以转动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。（3）εr,0＝0讨论：上页下页讨论：常温下Δε=10kT，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。υ—振动量子数，取值0,1,2…正整数；—谐振子振动频率；简并度gv,ν=1。上页下页3.一维谐振子电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。且ge，0＝常数Question：试比较下列各能级差的相对大小：ΔεtΔεrΔεVΔεe<<<上页下页4.电子与原子核1.能级分布与状态分布以三维平动子为例说明能级与量子态基态第一激发态第二激发

3、态在能级简并度不为1或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。上页下页二、能级分布的微态数及系统的总微态数2.定域子系统能级分布微态数的计算3.离域子系统能级分布微态数的计算上页下页4.系统的总微态数三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布上页下页1.最概然分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。2.玻尔兹曼分布3.配分函数任一能级上分布的粒子数ni与系统总粒子数N之比粒子处于i能级的概率越大，越大越大，越小任一能级上分布的粒子数ni与系统总粒子数N之比配分函数代表了分子

4、在各能级上分配的总特性※粒子配分函数的意义：配分函数q粒子的微观性质m、I、等系统的宏观性质U、CV，m、S等计算微观性质宏观性质下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。上页下页四、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质TheCalculationofParticlePartitionFunction2.能量零点选择对配分函数的影响若某独立运动形式，基态能量为0，某能级i的能量为i，则以基态为能量零点时，能量i0应为：i0=i–0(9.5.5)若规定基态能量为0时的配分函数为q0，可得：因为：所以：即：在常温下对平动与转动，q

5、t0qt、qr0＝qr。但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。3.平动配分函数的计算对立方容器：对于理想气体:qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa)上页下页4.转动配分函数的计算——转动特征温度—分子的对称数。同核双原子分子，＝2异核双原子分子，＝1上页下页双原子分子的转动自由度为25.振动配分函数的计算——振动特征温度上页下页6.电子运动和核运动的配分函数若粒子的电子运动和核运动全部处于基态（本章限定),则:qe0=qe·eεe,0/kT=ge,0＝常数qn0=qn·eεn,0/kT=gn,0＝常数上页

6、下页函数离域子系统定域子系统五.U、H、S、A、G统计热力学表达式←同←同这些关系有两个基本特点：1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项；2）因为A与G含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数关系。（1）下述各系统中属于非定域独立子系统的是（）A.压力趋近零的理想气体B.高压下的氧气C.氯化钠晶体D.常温下的水Answer:A。非定域指离子不受限制，气体可满足。独立子系统指离子之间无相互作用，理想气体才能满足。(2)各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于独立子系统，其平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是（）A.振动能>平动能>转动能B.振动能>转

7、动能>平动能C.平动能>振动能>转动能D.转动能>平动能>振动能上页下页选择题Answer:B。因为平动、转动、振动各能级间隔分别约为10-19kT、10-2kT、10kT。（3）在热力学函数与粒子配分函数的关系中，对于定域子系统和离域子系统都相同的是（）A.G、A和SB.U、H和SC.U、H和CV,mD.H、G和CV,mAnswer:C。在诸热力学函数与粒子配分函数的关系式中，凡是与S无关的函数，其与粒子配分函数的关系式对于定域子系统和离域子系统都相同，而G与S有关。上页下页（4）能量零点ε0的不同选择对热力学量不产生影响的是（）A.U、H、GB.