物理化学11小结例题和作业

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1、第十一章　小结一、主要研究内容：上页下页1研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等)对化学反应速率的影响。2研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的—即反应机理。3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论。本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等二、化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义恒容条件下:上页下页反应物的消耗速率产物的生成速率对于反应：——与物质选择无关——与物质选择有关２.速率方程的一般形式上页下页3用气体组分的分压表示

2、速率方程上页下页基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。4.基元反应与质量作用定律例如:反应机理反应分子数---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目单分子反应双分子反应三分子反应质量作用定律——基元反应的反应速率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。三、速率方程的积分形式1.零级反应：a.微分式b.积分式c.半衰期:d.线性关系cA—t图为直线cAt反应物消耗掉一半所需要的时间以反应物浓度对时间t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为具有[浓度时间–1]的

3、量纲半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比反应的特征：2.一级反应：a.微分式b.积分式c.半衰期:d.线性关系对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的份数所需时间相同,与反应物浓度无关.Ln{cA}—t图应为直线对t作图是一条直线，斜率的负值即具有[时间1]的量纲。一级反应速率常数的值与浓度单位无关。半衰期与成反比，与无关。反应的特征：叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果例1：在密闭抽空的容器中于100℃进行某完全反应A（g)→2B(g)+C(g)已知反应的半衰期与起

4、始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求：（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2（2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。A(g)2B(g)+C(g)t=0pA000t=tpA2(pA0－pA)pA0－pAt=∞02pA0pA0p∞=3pA0pt=pA+3(pA0－pA)=3pA0－2pA解：(1)pt=pA+3(pA0－pA)=3pA0－2pA(2)pt=3pA0－2pA=p∞－2pA=35.484

5、kPa3.二级反应：a.微分式b.积分式c.半衰期:d.线性关系1/cA—t图应为直线t具有[浓度]1·[时间]1的量纲。半衰期与和的乘积成反比。反应的特征：对t作图是一条直线，斜率即。4.n级反应：a.微分式可表示为上述形式的情况有:a.反应速率只与一种反应物浓度有关b.除一种组分外,其余均大量过剩.c.各组分的初浓度比例于计量系数则反应进行到任何时刻b.积分式n≠1c.半衰期:d.线性关系具有浓度n1·时间1的量纲，半衰期与和的n-1次方乘积成反比。反应的特征：对t作图是一条直线n-1浓度用一物理量

6、比例关系代替。对所选物理量应满足：（1）YB∝cB即YB＝BcB（2）Y＝∑YB5.以物理量代替浓度的计算零级反应：一级反应：二级反应：例1：在密闭抽空的容器中于100℃进行某完全反应A（g)→2B(g)+C(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求：（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2（2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。解2：物理化学实验：蔗糖水解：过氧化氢催化分解

7、：乙酸乙酯皀化：上页下页四、速率方程的确定需要由动力学实验提供的c—t数据确定反应级数n或、及速率常数k.测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：化学法：需要终止反应，不够方便。物理法：不需要终止反应由实验测定的c—t数据确定反应级数的方法如下：1.微分法测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积……一次法lg{A)初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）2.积分法（尝试法）实验数据代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得零级反应一级反应二级反

8、应三级反应对t作图3.半衰期法五、温度对反应速率的影响最早的近似经验式（范特霍夫规律）：1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）上页下页微分式：(可作为Ea的定义式)一般情况下Ea>0，所以Ea越大的反应，其k对T越敏感。积分式：（若Ea可视为常数）上页下页2.活化能（基元反应）基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分子与普通反应