最新物理化学-09-小结和例题.课件ppt.ppt

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1、物理化学-09-小结和例题.基本方程：(对独立粒子系统）上页下页本章只讨论独立子系统。1、三维平动子其基态为nx=1,ny=1,nz=1，简并度gt,0=1（2）相邻平动能级能量差很小，约为10－19kT。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。讨论：（1）（3）电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。且ge，0＝常数Question：试比较下列各能级差的相对大小：ΔεtΔεrΔεVΔεe<<<上页下页4.电子与原子核1.能级分布与状态分布以三维平动子为例说明能级与量子态基态第一激发态第二激发态在能级简并度不为1或粒子可区分的情况下

2、，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。上页下页二、能级分布的微态数及系统的总微态数2.定域子系统能级分布微态数的计算3.离域子系统能级分布微态数的计算上页下页4.系统的总微态数三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布上页下页1.最概然分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。2.玻尔兹曼分布3.配分函数任一能级上分布的粒子数ni与系统总粒子数N之比粒子处于i能级的概率越大，越大越大，越小任一能级上分布的粒子数ni与系统总粒子数N之比配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性※粒子配分函数的意

3、义：配分函数q粒子的微观性质m、I、等系统的宏观性质U、CV，m、S等计算微观性质宏观性质下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。上页下页四、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质TheCalculationofParticlePartitionFunction2.能量零点选择对配分函数的影响若某独立运动形式，基态能量为0，某能级i的能量为i，则以基态为能量零点时，能量i0应为：i0=i–0(9.5.5)若规定基态能量为0时的配分函数为q0，可得：因为：所以：即：在常温下对平动与转动，qt0qt、qr0＝qr。但对振动、电子

4、与核运动，两者的差别不可忽视。3.平动配分函数的计算对立方容器：对于理想气体:qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa)上页下页4.转动配分函数的计算——转动特征温度—分子的对称数。同核双原子分子，＝2异核双原子分子，＝1上页下页双原子分子的转动自由度为25.振动配分函数的计算——振动特征温度上页下页6.电子运动和核运动的配分函数若粒子的电子运动和核运动全部处于基态（本章限定),则:qe0=qe·eεe,0/kT=ge,0＝常数qn0=qn·eεn,0/kT=gn,0＝常数上页下页函数离域子系统定域子系统五.U、H、

5、S、A、G统计热力学表达式←同←同这些关系有两个基本特点：1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项；2）因为A与G含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数关系。（1）下述各系统中属于非定域独立子系统的是（）A.压力趋近零的理想气体B.高压下的氧气C.氯化钠晶体D.常温下的水Answer:A。非定域指离子不受限制，气体可满足。独立子系统指离子之间无相互作用，理想气体才能满足。(2)各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于独立子系统，其平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是（）A.振动能>平动能>转动能B.振动能>转动能>平动能C.平动能>振动能>转动能D

6、.转动能>平动能>振动能上页下页选择题Answer:B。因为平动、转动、振动各能级间隔分别约为10-19kT、10-2kT、10kT。（3）在热力学函数与粒子配分函数的关系中，对于定域子系统和离域子系统都相同的是（）A.G、A和SB.U、H和SC.U、H和CV,mD.H、G和CV,mAnswer:C。在诸热力学函数与粒子配分函数的关系式中，凡是与S无关的函数，其与粒子配分函数的关系式对于定域子系统和离域子系统都相同，而G与S有关。上页下页（4）能量零点ε0的不同选择对热力学量不产生影响的是（）A.U、H、GB.U、H、S、CVC.S、CVD.S、A、GAnswer:C

7、。能量零点的不同选择，对U及包含它的组合状态函数H、A、G都产生影响。若选择两种不同的能量零点，则每摩尔有影响的状态函数将相差U0=N，而对S与CV则没有影响。上页下页（5）下列关于粒子配分函数的单位的表述，哪一种是正确的（）A.对于不同的运动形式，其配分函数的单位也不同B.所有配分函数的单位都是J·mol－1C.定域子和离域子的配分函数，其单位不同D.所有配分函数都无单位，是个无量纲量Answer:D。由配分函数的定义可知，q是无量纲的纯数。上页下页高血压、低血钾的诊断和鉴别诊断高血压、低血钾的诊断与鉴别诊断明确高血压和低钾血症的诊断对高血压和钾缺