18核磁共振谱.ppt

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1、第十八章核磁共振谱一、基本知识1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。两个能级之差为ΔE：r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.SΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射

2、一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法(1)核磁共振谱仪基本原理示意图(2)核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度（）Ho高场低场信号若固定，改变，叫扫频固定，改变，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHoυυ二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。这种由于氢原子在分

3、子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2．屏蔽效应——化学位移产生的原因由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。3．化学位移值化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）为标准物。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：标准化合物TMS的δ值为0。4．影响化学位移的因素（1）

4、诱导效应a.δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。b.δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。c.烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5－12）。氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。乙炔也有π

5、电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。三、峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。2．自旋—自旋偶合（1）自旋偶合的产生吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与其它质子间

6、的自旋相互作用称为自旋—自旋偶合。（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：（2）偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。当Ha和Hb化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。（3）自旋偶合的限度（条件）1°磁等性质子之间不发生

7、偶合。2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。3．裂分峰数的计算裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）五、核磁共振谱的解析及应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。1．应用2．谱图解析(1)确定有几组峰；(2)根据积分曲

8、线确定各组峰的质子比（不一定是质子目；(3)根据化学位移、裂分数目及其它光谱数据、不饱和程度及化学试验确定分子结构。例:某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：a在δ=0.9处有一个二重峰