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1、第三章核磁共振氢谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)1核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H和13C的共振波谱。核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：1.分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息2.不同环境下氢原子的数目3.每个氢原子相邻的基团的结构2δ/ppm溴乙烷的1HNMR(400M
2、Hz)3异丙苯的1HNMR(400MHz)4丁酸的1HNMR（400MHz）5一、核磁共振基本原理原子核除具有电荷和质量外,许多原子核还具有自旋现象。通常用自旋量子数I或ms表示,原子的质量数A表示，及原子序数Z表示。原子核的自旋原子核的自旋量子数：ms与原子的质量数和原子序数之间的关系：A、Z均为偶数，ms=0A为偶数，Z为奇数，ms=1，2，3…整数A为奇数，Z为奇或偶数，ms=1/2，3/2，5/2…半整数XAZ当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。6由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知：原子质量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms=0,即没有自旋现象;当自旋量子数
3、ms=1/2时,有自旋现象,核电荷呈球型分布,它们的核磁共振现象较为简单。有1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等。原子核有自旋现象,则有磁矩,在磁场中能够受磁场作用,能发生核磁共振现象;原子核无自旋现象,则无磁矩,不能发生核磁共振现象.7h2I(I+1)1.核的自旋运动一些原子核有自旋现象,因而具有自旋角动量P,I和P的关系为:P=·式中:h为普朗克常数自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ表示,磁矩随角动量增加成正比增加.μ=r·P式中r为磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比。8质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手段。质子是
4、最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生磁场。9若将自旋核放入磁场为H0磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,按照量子力学原理有m=2I+1个取向。对于氢核I=1/2,即有m=2个取向,m=+1/2,m=-1/2两种取向,即当自旋取向与外加磁场一致时,m=+1/2,氢核处于一种低能级状态.(E1=－μzB0),相反时m=-1/2时,则处于一种高能级状态(E2=＋μzB0)10磁矩与外加磁场相反高能自旋取向E2=(+1/2)(h/2)B0m=+1/2磁距与外加磁场一致低能自旋取向E1=(-1/2)(h
5、/2)B0m=-1/2高能级与低能级的能量差△E应由下式定:△E=E(-1/2)-E(+1/2)=(h/2)B0式中:B0外加磁场强度112.核磁共振如果以射频照射处于外磁场H0中的核,且照射频率υ恰好满足下列关系时hυ=△E或υ=(/2)B0处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级,这种现象称为核磁共振现象。由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场强度B0成正比,使1H核发生共振，由自旋m=½取向变成m=-1/2的取向。应供给△E的电磁波(射频)。照射频率与外加磁场强度成正比。12a.无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。b.有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不
6、同：1H自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态；1H自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。两能级之差：ΔE=γhH0/2πc.核磁共振的条件：E射=△E，即：hυ射=γhH0/2π1H的核磁共振（1HNMR）133.弛豫过程高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫”T1后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫”T214自旋-晶格弛豫 （spin-latticeRelaxation）晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Bolt
7、zmann分布。自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度大的液体T1很大。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。15自旋-自旋弛豫 （spin-spinRelaxation）：高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s，固体或粘度大的液体
