核磁共振谱ppt课件.ppt

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1、第四章2D核磁共振谱二维核磁共振谱的基本原理常用的2DNMR实验方法及用途结构解析4.1二维核磁共振谱的基本原理一维核磁共振：一个脉冲过后，就立即进行数据采集，得到FID(自由感应衰减，FreeInducedDecay)信号只是一个频率的函数，可表示为S（F）。二维核磁共振：一个脉冲过后，经过一段时间的延迟再进行下一个脉冲，才开始数据采集，这样会得到自旋核之间一些有用的信息。二维NMR实验的脉冲序列预备期（preparation）演化期t1（evolution)(混合期τm)检测期t2(dataacquisition)预备期D1：

2、使自旋体系恢复Boltzmann分布，处于初始热平衡状态。理论上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1=（2～3）T1。演化期t1：在预备期末，施加一个或多个90o脉冲，使系统建立非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量△t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个△t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。混合期tm：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。检测期t2：在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量：演化期t1。通过检测期可以记录演化期t1内核自旋的行为：获

3、得的信号表示成两个时间变量t1和t2的函数S（t1，t2），再经两次Fourier变换，一次对t1，一次对t2，得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱S（F1,F2）。4.2二维核磁共振谱的表现形式堆积图等高线图断面图投影图CHCL3的H,H-COSY谱(A)堆积图(B)等高线图102030405060102030405060断面图：从二维图中取出某一个谱峰作垂直截面而表现出的谱图。这种图易于准确读取偶合常数。投影图：一维谱形式，相当于宽带质子去偶的氢谱，用来准确读取化学位移值。(a)部分1H-NMR谱(b)堆积图(c)投影图(d)

4、断面图4.32DNMR谱的分类J分解谱化学位移相关谱多量子谱多量子谱通常所测定的核磁共振谱为单量子跃迁（△m=±1）。用特定的脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维核磁共振谱。4.3.1二维J分解谱二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的信息，只是将谱峰的化学位移和偶合常数分别在两个不同的坐标轴上展开，便于解析复杂谱峰的偶合常数。同核二维J分解氢谱异核二维J分解碳谱紫草素的部分1H-NMR谱和二维J分解氢谱断面图（1）同核二维J分解氢谱用二维J分解氢谱有一个前提条件，即谱图必须属于一级谱，才能清楚地显示各峰形某ABX

5、体系的二维J分解氢谱(a)200MHz(b)600MHz（2）异核二维J分解碳谱薄荷醇的异核二维J分解碳谱4.3.2二维相关谱2DCOSY二维化学位移相关谱是二维核磁共振谱的核心，它表明核磁共振信号的相关性。氢－氢化学位移相关谱(H,H-COSY)氢－碳化学位移相关谱(H,C-COSY)二维接力相关谱2DRELAYED总相关谱(TOCSY谱)(1)氢-氢相关谱H,H-COSY（同核相关）AX自旋体系的H,HCOSY示意图交叉峰对角峰δδ谷氨酸的H,H-COSY谱（500MHZ）(2)碳-氢化学位移相关（C,H-COSY,异核相关

6、）(A)HSQC——获得C-H直接相连信息薄荷醇的HMQC谱—C1—C2—C3—C4—H1H2H3H4（B）HMQC（1H检测的异核单量子相干实验）HSQC与HMQC的谱图相同，都是显示1H核和与其直接相连的13C核的相关峰，HSQC与HMQC的比较HSQC谱的F1域的分辨率比HMQC的高HSQC谱的不足之处是脉冲序列比HMQC复杂AQ用于季碳或自旋系统之间连接点的归属，对应于COLOC谱，间接建立C-C间的关联（C）HMBC(1H检测的异核多键相干实验）GradientHMBC123514325678CDCl3CDCl3HMBC

7、与HMQC的区别HMQC是通过异核多量子相干实验把1H核和与其直接相连的13C核关联起来。HMBC则是通过异核多量子相干实验把1H核和远程偶合的13C核关联了起来，其作用类似于COLOC谱—C1—C2—C3—C4—H1H2H3H4(3)2DNOESYA—C—~—C—HaHb主要用于谱峰归属、结构的确定、立体构型及构象研究F1，F2轴都是质子的化学位移3-CH3,5-HNOESY用于多肽序列的归属23H1231321NHNHHH