04第4章_炔烃和二烯烃.ppt

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1、第四章炔烃和二烯烃(alkyneandalkadiene)第一节炔烃一、命名二、炔烃的结构三、炔烃的化学性质四、炔烃的制备第二节二烯烃一、分类二、共轭二烯烃的命名三、二烯烃的结构四、共轭二烯烃的化学特性第三节共轭效应一、共轭效应的产生及类型二、共轭效应的特征三、共轭效应的传递四、共轭效应（静态）的相对强度一、命名1.基本原则与烯烃相同2.烯炔命名（1）主链：含双、三键的最长碳链（2）编号：★循最低序列原则给双、三键以尽可能小的编号；★当双、三键处在相同的位次，则给双键以最低编号。第一节 炔烃（3）书写顺序：在顺序规则中的“较优基团”后列出4-乙烯基-1-庚烯-5-炔

2、1-戊烯-4-炔6-丙基-8-癸烯-1-炔2，6-二甲基-1，7-辛二烯-4-炔二、炔烃的结构1.乙炔的键参数键长0.108nm0.121nm键角∠HCC180°键能kJ/mol837电子衍射光谱测得乙炔为直线分子（1）比较烷、烯、炔的键参数，说明各自特点。（2）为什么乙炔是直线分子？思考2.sp杂化3.乙炔的结构π键：σ键：分子模型乙炔的π键电子云乙炔的比例模型4.碳碳单、双、三键的比较(自学归纳)项目杂化态轨道分布键长C－CC－H轨道夹角构型电负性H的酸性π键强度三、炔烃的化学性质亲电加成氧化还原氢的酸性炔化物的生成1.亲电加成（自学、归纳总结）烯炔比较要点卤素

3、Br2比较要点1）反应活性2）反应条件3）产物结构4）不对称炔的加成特点Cl2HXB2H62.水化（库切洛夫反应）不对称炔烃加水，符合马氏规则。互变异构（tautomerize）：烯醇式酮式3.氧化（1）注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况（2）注意反应条件、产物结构、用途4.炔化物的生成（炔氢的反应）炔氢具有微弱的酸性（pKa=25），可被金属取代用途：鉴定末端炔烃的反应炔化银、炔化亚铜的生成：为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？由于杂化碳原子的电负性：sp＞sp2＞sp3所以氢原子的酸性：＞＞▲炔化钠的生成：用途：接长碳链，合成炔

4、烃同系物例：从乙炔出发合成2-丁炔合成思路：1）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；2）找出前体分子，考虑连接方式3）写出合成反应式（1）由乙炔为原料，合成1-丁炔（2）由乙炔为原料，合成3-己炔思考5.还原反应（1）催化氢化还原彻底还原：控制还原：顺式还原Pd-CaCO3Lindlar催化剂作用：控制部分氢化，得到顺式烯烃（2）化学还原（活泼金属还原）反式还原以乙炔为原料，分别合成顺-3-己烯和反-3-己烯思考四、炔烃的制备（一）乙炔的工业来源电石法：烃裂解：（二）炔烃的制备1.二卤代物脱卤化氢邻二卤代物：注意：1）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强的碱

5、才可脱去卤化氢得到炔。2）制备末端炔烃使用强碱NaNH2，避免重排。偕二卤代物：2.由炔化物制备R’X=伯卤代烃仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代烃活性太低一、分类累积二烯烃cumulativediene共轭二烯烃conjugateddiene孤立二烯烃isolateddienen≥1第二节 二烯烃二、共轭二烯烃的命名1.命名原则与烯烃一致   标明双键数目和位次2-甲基-1,3-丁二烯2.几何异构顺，顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯(4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯三、二烯烃

6、的结构1.累积二烯烃1）C—Cσ键的形成 每个碳原子的杂化态及p轨道的伸展方向？2）两个π键如何形成？思考σ键的形成：三个不饱和碳在一条直线上，中间的碳原子为sp杂化，左、右两个碳为sp2杂化，各自所键合的两个氢原子的平面相互垂直π键的形成：两个相互垂直的p轨道分别与两个相邻碳原子的p轨道互相重叠，形成相互垂直的两个π键2.共轭二烯烃（1）键长、键角和氢化热键角： 约120°（平面分子）键长：键长趋于平均化氢化热：项目单烯烃孤立二烯烃共轭二烯烃结构式氢化热kJ/mol125.9预计2×125.5=251实测254.4预计251实测238254-238=16（共轭能）

7、结论稳定性与单烯烃相同比孤立二烯烃稳定（2）杂化轨道理论解释★σ键：所有碳原子sp2杂化3个C—Cσ键和6个C—Hσ键共平面★π键四中心四电子大π键★4个p电子离域运动，形成共轭体系,共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或离域能）（3）分子轨道理论解释★σ键所有σ键共平面★π键4个p原子轨道线性组合成4个π分子轨道πMO(共轭丁二烯的π轨道)Ψ1无节面，π电子分布在4个碳上，所有键都有π键性质Ψ21个节面，π电子分布在C1～C2、C3～C4间Ψ32个节面，π电子分布在C2～C3Ψ43个节面，能量最高EΨ1和Ψ2为成键轨道；Ψ3和Ψ4为反键轨道，4个p电子