第六章、能量转移.ppt

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1、第六章、能量转移一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，接受了能量的分子由基态跃迁到激发态，这一过程称为能量转移或能量传递（energytransfer）:Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊如果是传递给同种分子的基态分子，则成为能量迁移（energymigration）:Ｄ＊+D→Ｄ＋D＊如果一个分子将其激发能通过环境（如溶剂）传递给其他分子，这种能量转移过程称为能量跃移（energyhopping）。有些物质能够有效地加速电子激发态分子的失活，这种物质被称为猝灭剂（quencher）。用猝灭剂使激发态分子加速失活的过程称为猝灭（quenching）。

2、本身容易被激发并易于将自己的激发能再转移给其他分子，使之达到激发态的物质被称为敏化剂（sensitizer）。利用激发态分子的能量转移，使不易被激发的分子到达激发态的过程称为敏化（sensitization）敏化与猝灭是同时发生的，是同一光物理过程的两个方面。敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移1、能量转移以及相关概念用以产生跃迁禁阻的激发态O2(↓↓)+hν→O2(↓↑)S0(↓↑)+hν→1S*(↓↑)→3S*(↑↑)3S*(↑↑)+O2(↓↓)→S0(↓↑)+O2(↓↑)除去不必要的激发态M+hν→1M*+3M*1）除去3M*：3M*+

3、Q→M+3Q*【Q——三重态猝灭剂】2）除去1M*：S0+hν→1S*→3S*→3M*+S【3S*——三重态敏化剂】影响光物理过程τs=1/(kf+kic+kst+ket[A])；фf==kf/(kf+kic+kst+ket[A])影响光化学过程2、能量转移的作用与意义ISCM影响光化学过程苯乙酮+hν→1(苯乙酮)*→3(苯乙酮)*+降冰片烯→苯乙酮+3(降冰片烯)*→苯乙酮+降冰片烯二聚物Why产物不同？ET1(苯乙酮)>ET1(降冰片烯)，苯乙酮能够与降冰片烯发生ET，生成Ti态的3(降冰片烯)*,进而光化学二聚;ET1(二苯酮)

4、烯)二苯酮不能与降冰片烯发生ET，反应的是(二苯酮)*+S0(降冰片烯)3、能量转移的分类与机制能量转移的机制辐射机制无辐射机制共振机制交换机制通过化学键的能量转移根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多种机制完成。a)辐射机制D*→D+hνA+hν→A*Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊辐射ET的特点给体的发射光谱可有所改变——内过滤效应给体的发射寿命不变能量转移速率ket不依赖于介质的黏度一般为单重态-单重态过程或三重态-三重态过程ET的效率受容器大小和形状的影响影响辐射ET的因素Do

5、nor的发射量子效率фD发射途中Donor的分子数，这与D*与A发生作用的距离L（通常几十nm，最大可达上百nm)以及受体的浓度[A]有关Acceptor的吸光能力εAD*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度辐射机制的能量转移发生的概率为：350400450500Fλ/nm蒽在苯溶液中的发射光谱随其浓度改变的图形b)无辐射机制——不通过光的发射与吸收Ｄ＊＋Ａ→（Ｄ＊···Ａ）→Ｄ＋Ａ＊用波函数表示：ψ(D*)ψ(A)→ψ(D)ψ(A*)根据Golden规则，两个状态之间发生跃迁的速率常数为：Ket∝<ψi｜H｜ψf>=<ψi｜He｜ψf>+<ψi｜Hc｜

6、ψf>He——代表电子交换的相互作用，当D与A的HOMO-HOMO或LUMO-LUMO重叠时，可导致电子在不同轨道之间的跳跃。这种电子交换作用需要电子云的重叠，即D与A的“相互接触”。Hc——代表库仑相互作用，是一种远程的共振相互作用。即当一个分子的电子在HOMO与LUMO之间跳跃时。可引起另一个分子的共振，可使另一分子的电子在HOMO与LUMO之间跳跃。D与A之间的共振不需要彼此接触，其间没有发生轨道重叠。这种远程相互作用的机制称为共振机制或诱导偶极机制。ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)He电子交换机制库仑相互作用库仑相互作用ψ(D*)ψ(A)ψ

7、(D)ψ(A*)Hc库仑作用机制（共振机制）无辐射机制Ⅰ——共振机制（诱导偶极机制）a)发生的条件：∆E（D*→D）=∆E（A→A*）Energylevelschemeofdonorandacceptormoleculesshowingthecoupledtransitionsinthecasewherevibrationalrelaxationisfasterthanenergytransfer(veryweakcoupling)andillustrationoftheintegraloverlapbetweentheemissionspectrum

8、ofthedonorandtheabsorptionoftheacceptorb)Föster