化学反应平衡常数.ppt

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1、化学反应平衡常数一．由配分函数求平衡常数Kp0:理想气体反应的平衡常数可由下式求得:-RT㏑Kp0=△rGm0=∑ii0=-RT∑i㏑(qi0/NA)∴Kp0=∏(qi0/NA)i如有反应:aA+bB=cC+dDKp0=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑iqi=qi*.e-∈0/kT∴Kp0=∏(qi*/NA)i.e-U0/RT△U0=∑iNA∈i,0=∑iUi,0(m)Ui,0(m)：1moli气体分子的各运动形态均处于基态能级具有的能量.§8．化学反应平衡常数例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的

2、Kp0?已知：△U0=656.9J.mol-1H2D2HDσ:221r:85.4K42.7K64.0K(可以忽略核、电子、振动运动的贡献)解:将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式:将具体数据代入计算式:Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT=4.249×e-79.01/T代入温度的值,可得不同温度下的反应平衡常数:Kp0(计)Kp0(测)195K:2.832.95298.15K:3.263.28670K:3.783.78以上说明温度愈高,理论计算值与实验值愈相近,这是因为,温度愈高,实际

3、反应体系愈接近于理想气体,故计算值与实际测定值愈接近.三．由自由能函数与热函函数求Kp0:用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数,但计算相当麻烦.人们已经将常见物质的统计数据列成表格,以方便研究者使用.为了计算的方便,定义了两个新的热力学函数:自由能函数:[Gm－Um(0)]/T=-Rlnq*/NA热函函数:[Hm－Um(0)]/T=RT(∂lnq/∂T)V,N+R由热函函数及反应焓变可以求得rHm0求rUm0(0K).由自由能函数可以求得平衡常数Kp0.-RlnKp0=rGm0/T=[Gm0(T)－Um0(0)/T]+rUm0/T∵rHm0=[

4、[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+rUm0∴rUm0(0K)=T{rHm0(T)/T－[Hm0(T)－Um0(T)]/T}先由反应焓变rHm0和热焓函数求出反应的rUm0(0K),再由rUm0(0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数.例1：求反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000K的Kp0?已知:rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0－Um0(0)/T)1000K:-204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0－Um0(0)/T)298.15

5、K:29.08428.39933.63533.195解:求rUm0(0K)rUm0(0K)=rHm0(T)－298.15×[Hm0－Um0(0)/298.15]=206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195)=191998J·mol-1由自由能函数求Kp0:-R㏑Kp0=[Gm0－Um0(0)/T]+rUm0(0)/T=[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998/1000=-26.882∴Kp0(1000K)=25.4例2:CO的转动特征温度r=2.8K,在24

6、0K时,CO最可能出现在何转动能级?解:转动运动的能级公式为:r=J(J+1)h2/82I能级简并度:gJ=2J+1J=0,1,2,3,…qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)r/T∵Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)r/T∴(Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)r/T当T一定,N一定时,qr为定值.T=240K时:r/T=0.01167Ni与J有关,用求极值的方法解:令:f(T)=(NJ/N)·qr=gJe-J(J+1)r/T当f(T)有极值时,NJ也必有极值.将f函数对能级上的粒子数NJ求偏微商,并令其为零:令:f/J=0/

7、J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0∴2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0∴e-0.01167J(J+1)[2－0.01167(2J+1)2]=0因为指数项不可能为零,故有:2－0.01167(2J+1)2=0(2J+1)2=2/0.01167=171.42J+1=13.09J≈6.05∴J=6(J为转动量子数,只能取整数)CO最可能出现在J=6的转动能级上.例3:气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级的能量为∈,g0=1,g1=2.试求:(1)分子配分函数表

8、达式；(2)设∈=kT求N1/N0；(